Esimerkkejä Gillespie-menetelmästä. Molekyylien geometrisen muodon ennustaminen

Yksinkertainen ja kätevä menetelmä molekyylien geometrian ennustamiseen on paikallisten elektroniparien repulsiomalli tai Gillespie-menetelmä, joka perustuu BC-menetelmään. Tämän menetelmän lähtötiedot ovat muiden keskusatomiin liittyvien atomien lukumäärä, kaikkien assosioituneiden atomien valenssiominaisuudet ja elektronien lukumäärä keskusatomin ulkokerroksessa. Gillespie-menetelmän pääsäännöt ovat seuraavat.

1. Jokainen elektronipari, sekä muodostaa sidoksen että jakamaton, on tietyssä paikassa avaruudessa (lokalisoitu elektronipari). Kaksois- ja kolmoissidospilveä pidetään yhtenä. Tietenkin elektroniparit (elektronipilvet) hylkivät.

2. Paikallisten elektroniparien (elektronipilvien) lukumäärästä riippuen ne sijaitsevat avaruudessa seuraavasti:

2 – lineaarinen kokoonpano,

3 – säännöllinen kolmio,

4 - tetraedri,

5 – säännöllinen trigonaalinen bipyramidi,

Gillespie-menetelmän mukainen työskentelymenettely on suunnilleen seuraava. Merkitään keskusatomi kirjaimella A, mikä tahansa muu siihen kytketty atomi kirjaimella B ja yksittäinen elektronipari kirjaimella E. Olkoon keskusatomin kemiallisten sidospartnerien kokonaismäärä n ja luku sen sisältämien yksinäisten elektroniparien määrä on m. Tällöin kyseinen molekyyli omituisessa taittuneessa muodossa keskusatomiin nähden kirjoitetaan AB n E m . Tietenkin moniarvoisin atomi valitaan keskusatomiksi. Monimutkaisia, tilaa vieviä molekyylejä tarkastellaan osissa Gillespie-menetelmässä. Yllä ehdotetulla menetelmällä n:n ja m:n summaamisen tuloksena molekyylin tai ionin geometrian alkuperäinen malli määritetään ja sitten eräänlaisen yksinäisten elektroniparien hylkäämisen jälkeen hiukkasen todellinen geometria.

Mahdollisia lisäyksiä Gillespie-menetelmään:

a) kaksoissidospilvi vie avaruudessa suuremman tilan kuin yksinkertainen sidospilvi;

b) kolmoissidospilvi vie avaruudessa suuremman tilan kuin kaksoissidospilvi ja vielä enemmän kuin yksisidospilvi;

c) polaarisen kovalenttisen sidoksen tapauksessa elektronipilvi on keskittynyt suuremmassa määrin lähelle elektronegatiivisempaa atomia;

d) yksinäisen elektroniparin pilvi vie avaruudessa suuremman tilan kuin yksittäisen sidoksen pilvi.

Nämä lisäykset mahdollistavat molekyylien geometrian tarkennukset ja poikkeamat päämenettelyn ennustamista sidoskulmista.

Osoitetaan Gillespien menetelmän ominaisuudet useiden molekyylien esimerkillä. Aloitetaan edellä käsitellyistä vesi- ja ammoniakkimolekyyleistä.

H20; AB 2 E 2; ; alkuperäinen malli on tetraedri; molekyyli on kulmikas, H-O-H-kulma on 109 o 28".

NH3; AB3E1; ; alkuperäinen malli on tetraedri; molekyyli on trigonaalinen pyramidi, kulma H–N–H 109 o 28". Huomaa, että tetraedri, joka on säännöllinen trigonaalinen pyramidi, on vanhempi hahmo (keskusatomi ja neljä kemiallista sidospartneria) kuin varsinainen trigonaalinen pyramidi (keski). atomi ja kolme kemiallista sidospartneria).

Muutama esimerkki lisää.

SnCl2; AB2E1; ; alkuperäinen malli on säännöllinen kolmio; molekyyli on kulmamolekyyli, Cl–Sn–Cl-kulma on 120 o tai pienempi johtuen siitä, että vapaa elektronipari vie avaruudessa suuremman tilan kuin sidospari.

CO 2; AB2E0; ; lineaarinen molekyyli.

Happojen anionit on helpointa tarkastella samalla tavalla kuin itse happojen molekyylejä: H 2 SO 4 ja SO 4 2 – AB 4 E 0; H 3 PO 4 ja PO 4 3 – AB 4 E 0 ; H 2 CO 3 ja CO 3 2 – AB 3 E 0 jne.

Joissakin tapauksissa Gillespie-menetelmässä on mahdollista käyttää useita hiukkasrakenteen malleja, joista valitaan energeettisesti edullisempi. Esimerkiksi XeF 2; AB2E3; alkuperäinen malli on trigonaalinen pyramidi, seuraavat vaihtoehdot ovat mahdollisia:

Ensimmäinen vaihtoehto on energeettisesti edullisempi: elektroniparit erottuvat maksimaalisesti, myös fluoriatomit, joilla on identtiset teholliset varaukset, poistetaan maksimaalisesti. Johtopäätös: XeF2-molekyyli on suora.

Käsitteet sidosten suunnasta ja elektronisten orbitaalien hybridisaatioteoria mahdollistavat kovalenttisia sidoksia sisältävien aineiden molekyylien geometrisen muodon selittämisen, mutta eivät voi ennustaa sitä. Hiukkasen geometrisen konfiguraation teoreettinen laskeminen kvanttimekaanisilla menetelmillä on erittäin monimutkainen ongelma, jolle ei aina ole ainutlaatuista ratkaisua. On kuitenkin olemassa melko yksinkertainen tekniikka, jonka avulla voidaan kvalitatiivisesti arvioida molekyylien geometria melko suurella luotettavuudella. Tämän tekniikan kehitti R. Gillespie, ja sitä kutsuttiin menetelmäksi valenssikuoren elektroniparien hylkimismenetelmäksi. Menetelmä liittää hiukkasen muodon vastaavan molekyylin muodostumisen aikana muodostuneiden elektroniparien välillä vaikuttaviin hylkimisvoimiin. Gillespien menetelmä on erityisen tehokas s- ja p-elementtien muodostamille molekyyleille.

Valenssikuoren elektroniparien hylkimisen käsite voidaan supistaa seuraaviin perusperiaatteisiin:

1. Molekyylin geometrinen muoto määräytyy valenssikuoressa (VES) olevien elektroniparien lukumäärän mukaan, joka ei sisällä p-sidoksia muodostavia elektronipareja.

2. Valenssikuoren elektroniparit on suunnattu siten, että niiden välinen repulsio on minimaalinen.

3. Yksinäiset elektroniparit vievät suuremman tilavuuden perinukleaarista tilaa kuin sitoutuvat elektroniparit. Yksittäisten ja sitovien elektroniparien epäekvivalenssin seuraus on sidoskulmien vääristyminen.

EPVO-luvun määrittämiseksi sinun on lisättävä tietyn atomin valenssielektronien lukumäärä kiinnittyneiden atomien antamien elektronien lukumäärään ja vähennettävä sitten p-sidoksia muodostavien elektronien lukumäärä saadusta summasta ja jaettava tulos kaksi. Siten CO 2-molekyylissä, jossa on kaksi s- ja kaksi p-sidosta, kukin happiatomi tarjoaa kaksi elektronia muodostamaan sidoksia hiiliatomin kanssa, ja hiiliatomi tarjoaa kaksi elektronia muodostamaan sidoksia kunkin happiatomin kanssa. Vastaavasti EPVO-luku hiiliatomille on 2:

Sitoutuvien EPVO:iden lukumäärä on yhtä suuri kuin keskusatomin muodostamien s-sidosten lukumäärä (N s); ero on yhtä suuri kuin yksinäisten elektroniparien lukumäärä: N np = N EPVO - N s.

Ihanteelliset geometriset muodot, jotka vastaavat EPVO:iden ja yksittäisten elektroniparien lukumäärän erilaisia ​​arvoja, on esitetty taulukossa. Kuviossa 6 suluissa on osoitettu atomi, jolle hybridisaatiotyyppi määritetään.

Jos molekyylin atomin valenssikuori sisältää kaksi elektroniparia, kaksi samannimistä pistevarausta, jotka ovat kertyneet pallon pinnalla, sijaitsevat suuren ympyrän halkaisijan päissä. Näin ollen kahden EPVO:n tulisi olla kiertoradoilla, jotka tarjoavat 180°:n sidoskulman, mikä valenssisidosmenetelmän mukaan vastaa atomiorbitaalien sp-hybridisaatiota. Kolmen EPVO:n suurin etäisyys ja pienin repulsio vastaavat kiertoradan suuntausta tasasivuisen kolmion kärkipisteistä (sp 2 -hybridisaatio). Neljä EPVO:ta vastaa tetraedristä konfiguraatiota (sp 3 -hybridisaatio). Viiden EPVO:n tapauksessa suotuisin elektroniparien jakauma on trigonaalisen bipyramidin kärkeä kohti (sp 3 d-hybridisaatio vastaa oktaedristä konfiguraatiota (sp 3 d 2 -hybridisaatio).

Yksittäisten elektroniparien läsnä ollessa molekyylin geometria muuttuu niiden lukumäärän mukaan. Kuten taulukosta näkyy. 6, kolmen EPVO-molekyylin tapauksessa voivat olla kulmikkaita (N np = 1) ja lineaarisia (N np = 2). Neljän elektroniparin läsnäolo valenssikuoressa mahdollistaa trigonaali-pyramidimolekyylien muodostumisen N np = 1:ssä, kulmamolekyylejä N np = 2:ssa ja lineaarisia (N np = 3) molekyylejä.

Jos EPVO:iden lukumäärä on viisi ja kaikki parit ovat sitoutuneet, molekyyli on trigonaalisen bipyramidin muotoinen. Jos on olemassa yksinäisiä elektronipareja, on tarpeen tietää, mitkä kiertoradat, aksiaaliset tai ekvatoriaaliset, ne miehittävät. Laskenta osoittaa, että päiväntasaajan sijainti on edullisempi. Itse asiassa päiväntasaajan asemassa olevilla yksinäisillä pareilla on vain kaksi lähintä naapuria 90°:n kulmassa, kun taas aksiaalisessa asennossa tällaisia ​​naapureita olisi kolme, mikä johtaisi voimakkaampaan hylkimiseen. Seurauksena on, että molekyylillä, jossa on yksi yksinäinen pari, on bisfenoidin muotoinen (vääristynyt tetraedri), joista kaksi on T-muotoa, ja kolme yksinäistä paria vastaavat lineaarisia molekyylejä.

Taulukko 6.

S- ja p-alkuaineiden molekyylien geometria

N EPVO	Hybridisaatiotyyppi	Yksinäisten parien lukumäärä
	sp	lineaarinen BeF 2 (Be)	lineaarinen AlF (Al)
	sp 2	kolmio BF 3 (B)	kulmikas SnCl 2 (Sn)	lineaarinen NH(N)
	sp 3	tetraedri CF 4 (C)	trigonaalinen pyramidi NH 3 (N)	kulmikas H 2 O (O)	lineaarinen IF(I)
	sp 3 d	trigonaalinen bipyramidi PF 5 (P)	bisfenoidi SF 4 (S)	T-muoto IF 3 (I)	Lineaarinen XeF 2 (Xe)
	sp 3 d 2	octahedron SF 6 (S)	tetragonaalinen pyramidi BrI 5 (Br)	neliö XeF 4 (Xe)	T-muoto - (Xe)

Kuuden EPVO:n tapauksessa yksinäiset parit ovat trans-asemassa toisiinsa nähden oktaedrissa. Tästä johtuen kuudelle EPVO:lle toteutuvat seuraavat molekyylimuodot: oktaedri (N np = 0), tetragonaalinen pyramidi (N np = 1), neliö (N np = 2) jne.

Molekyylin geometrisen muodon määrittämiseksi Gillespien menetelmällä on tiedettävä atomien elektroniset konfiguraatiot, näiden atomien liittymisjärjestys molekyylissä, s- ja p-sidosten lukumäärä tuloksena olevassa hiukkasessa ja otettava ottaa huomioon sidoskulmien vääristymiseen johtavat vaikutukset. Tarkastellaan useita esimerkkejä.

Esimerkki 1. COCl 2 -molekyylissä, jossa happiatomi muodostaa kaksoissidoksen hiilen kanssa ja klooriatomit yksinkertaisia ​​sidoksia (kuva 20a), EPVO:iden ja yksinäisten parien lukumäärät ovat:

N EPVO (C) = ; N np (C) = 3 - 3 = 0

Siksi COCl2-molekyylin on oltava tasasivuisen kolmion muotoinen, jonka sidoskulmat ovat 120°. Todellisuudessa tämä molekyyli on tasakylkisen kolmion muotoinen (d C = O = 117 pm, d C - Cl = 175 pm, Ð ClCO = 124 °, Ð C lCCl = 111 °). Koska useat sidokset vievät enemmän tilaa keskusatomissa, mikä johtaa sidoskulmien puristumiseen.

Esimerkki 2. CHCl3-molekyylin EPVO- ja sitoutumisparien lukumäärä on sama (N EPVO = 4, N np = 0), mutta kloroformimolekyylillä ei ole säännöllisen tetraedrin muotoa (d C - Cl = 176 pm d C - H = 110 pm, AClCCl = 111 ,3°, AHCCl = 107,5°). Tämä johtuu kiinnittyneiden atomien epätasa-arvoisuudesta: vetyatomilla ja klooriatomilla on eri säteet ja ne muodostavat sidoksia eripituisten hiiliatomien kanssa.

Esimerkki 3. Määritetään ksenonoksofluoridimolekyylin XeO 2 F 2 muoto, jossa keskeinen ksenonatomi muodostaa neljä s- ja kaksi p-sidosta (kuva 20b).

EPVO:n ja ksenonvalenssikuoren yksittäisten parien lukumäärät ovat:

N EPVO (Xe) = ; N np (Xe) = 5 - 4 = 1

Taulukon mukaisesti. Kuviossa 10 tuloksena oleva molekyyli on bisfenoidin muotoinen, jossa happiatomit muodostavat sidoksia ekvatoriaalisten kiertoradojen ansiosta, mikä antaa näille atomeille suurimman etäisyyden yksinäisen parin miehittämästä kiertoradastuksesta ja fluoriatomeista, joissa on kolme yksinäistä parit ovat trans-asennossa. Voidaan olettaa, että Xe=O-kaksoissidosten pituus on pienempi kuin Xe-F-yksittäisten sidosten pituus ja kulmat OXeO ja FXeF, jotka johtuvat yksinäisen parin läsnäolosta ekvatoriaalisella kiertoradalla, ovat pienempiä kuin 120° ja 180°, vastaavasti. Nämä oletukset ovat hyvin sopusoinnussa kyseessä olevan hiukkasen muodon kokeellisen määrityksen tulosten kanssa: XeO 2 F 2 -molekyyli on itse asiassa hieman vääristyneen bisfenoidin muotoinen (d Xe = O = 171 pm, d Xe - F = 190 pm, ÐOXeO = 105,7°, ÐFXeF = 174 ,7°).

Esimerkki 4. Määritetään kaasumaisen natriummetaboraatin geometria (kuva 20c).

Neljän tai useamman atomin ketjuja sisältävien kompleksisten molekyylien geometriaa määritettäessä on järkevää hajottaa molekyyli fragmenteiksi ja määrittää kunkin geometria erikseen. Natriummetaboraatin osalta O=B-O- ja B-O-Na-fragmenttien muoto tulisi määrittää erikseen. Booriatomille:

N EPVO (V) = Nnp (B) = 2 - 2 = 0;

nuo. O=B-O-fragmentilla on lineaarinen muoto.

N EPVO (O) = N np (O) = 4 - 2 = 2

Siten B-O-Na-fragmentilla on kulmikas muoto, ja sen sidoskulma on lähellä 109,5°. NaBO2-molekyyli on todellakin yhdistelmä lineaarisia ja kulmikkaita fragmentteja, joiden sidoskulmat ovat 180° ja 109° (kuvio 20c).

Riisi. 20. Molekyylien rakennekaavat COCl 2 (a), XeOF 2 (b), NaBO 2 (c).

Esimerkki 5. Määritetään IO 2 F 2 - ionin geometria.

Jos hiukkanen on ioni, niin EPVO-lukua laskettaessa ionin varaus tulee vähentää valenssielektronien lukumäärästä. Jodiatomille, joka on keskeinen ja muodostaa neljä s- ja kaksi p-sidosta:

N EPVO (I) = N np (I) = 5 - 4 = 1

Kyseisen ionin on oltava bisfenoidin muodossa, mikä on varmistettu kokeellisesti.

Yksinkertainen ja kätevä menetelmä molekyylien geometrian ennustamiseen on paikallisten elektroniparien hylkimismalli tai R. D. Gillespie -menetelmä, joka perustuu VS-menetelmään. Tämän menetelmän alkutiedot ovat: muiden keskusatomiin liittyvien atomien lukumäärä; kaikkien sitoutuneiden atomien valenssimahdollisuudet; elektronien lukumäärä keskusatomin ulkokerroksessa.

Gillespie-menetelmän pääsäännöt ovat seuraavat.

Jokainen elektronipari, muodostaapa sidoksen tai jakamaton, sijaitsee tietyssä paikassa avaruudessa (lokalisoitu elektronipari). Repulsion vuoksi elektroniparit on järjestetty niin, että ne ovat mahdollisimman kaukana toisistaan, jolloin yksinäiset elektroniparit vievät suuremman tilavuuden kuin jaetut. Kaksois- ja kolmoissidoksia käsitellään yksittäisinä sidoksina, vaikka niillä on suurempi tilavuus.

Gillespie-menetelmän mukainen työskentelymenettely on suunnilleen seuraava. Merkitään rakenteen atomi A:na, mikä tahansa muu siihen liittyvä atomi B jne.; yksinäinen elektronipari - E, kemiallisen sidoksen keskusatomin kumppaneiden kokonaismäärä - P, ja yksinäisten elektroniparien lukumäärä on T. Tällöin keskusatomiin nähden yksinkertaisimmassa tapauksessa tarkastellun molekyylin muoto on AB w E ;// . Tyypillisesti keskusatomiksi valitaan moniarvoisin atomi. Monimutkaisia, tilaa vieviä molekyylejä tarkastellaan osissa Gillespie-menetelmässä. Summauksen seurauksena P Ja T Edellä ehdotetun menetelmän mukaisesti määritetään molekyylin tai ionin geometrian alkuperäinen malli ja sitten hiukkasen todellinen geometria.

Molekyylien spatiaalinen konfiguraatio elektroniparien lukumäärästä riippuen on esitetty taulukossa. 3.1.

Taulukko 3.1

Molekyylien konfigurointi Gillespien menetelmällä

Pöydän loppu. 3.1

Elektroniparien lukumäärä	Sijainti elektroninen	molekyylejä	Geometria molekyylejä
	Tetrahedraalinen		Tetrahedron
			Trigonaalinen
			pyramidi
		aw 2 e 2
	Trigonaalinen-		Trigonaalinen
	bipyramidaalinen-		bipyramidi
		aw 4 e,	Disfenoidi
			T-muotoinen
			Lineaarinen
	Octahedral
			Neliö
			pyramidi
	Viisikulmainen-	voi 7	Viisikulmainen
	bipirami-		bipyramidi
		av 6 e,	Yksi korkki
			oktaedri

Osoitetaan Gillespien menetelmän ominaisuudet useiden molekyylien esimerkillä.

Ammoniakki (NH 3): keskusatomi on typpi, t =(5 - 3*1)/2 = = 1; joten molekyylin tyyppi on AB 3 E t, alkuperäinen malli on tetraedri, molekyyli on trigonaalinen pyramidi, H - N - H -sidosten välinen kulma on pienempi kuin tetraedri (109°28") johtuen yksinäisestä parista elektronien tilavuus on suurempi ja se on noin 107 ,3°.

Vesi (H 2 0): keskusatomi on happi, t = (6 --2 - 1) / 2 = 2; tästä seuraa molekyylityyppi - AB 9 E 9, jonka alkuperäinen malli on tetraedri, molekyyli on kulmikas, sidoskulma kemiallisten sidosten H - O - H välillä on vielä pienempi johtuen kahden yksinäisen parin läsnäolosta. elektroneja happiatomissa ja on 104,5°.

Tinakloridi (SnCl 9): keskusatomi on tina, T= = (4-2-1) / 2 = 1; molekyylityyppi - AB 2 E G alkuperäinen malli on säännöllinen kolmio, molekyyli on kulmikas, sidoskulma kemiallisten sidosten Cl - Sn - Cl välillä on 120°.

Hiilimonoksidi (1U) (C0 9): keskusatomi on hiili, t =(4 - 2 2) / 2 = 0; molekyylin tyyppi on AB 2, molekyyli on lineaarinen, kulma sidosten välillä O = C = O on 180°.

On huomattava, että Gillespien menetelmällä on merkittäviä rajoituksia. Sen tärkeimmät haitat:

• ei sovellu useimpiin yhdisteisiin d- ja 5-elementtiä;
• soveltumattomuus yhdisteille, joilla on merkittävä kemiallisen sidoksen ionisuus. Siten Li 2 0 -molekyyli on lineaarinen, mutta koska se kuuluu AB 2 E 2 -tyyppiin, sen on oltava kulmikas;
• mahdottomuus ennustaa yksinäisen elektroniparin "inertiteettiä" (suunnan puute, stereoaktiivisuus). Siten Pblg^SbBr^" ja TeBr 6 2_ -ionit kuuluvat AB 6 Ej -tyyppiin, mutta todellisuudessa osoittautuvat säännöllisiksi oktaedrisiksi rakenteiksi. Tämä elektroniparin jakauma on ominaista ionien ja kompleksisten yhdisteiden molekyyleille, jotka muodostuvat kompleksoiva kationi, jolla on suuri säde, ja ligandit, joilla on suhteellisen pieni elektronegatiivisuus.

GILLESPIEN TEORIA

postulaattien ja sääntöjen järjestelmä geomien selittämiseksi ja ennustamiseksi. molekyylikonfiguraatiot, jotka perustuvat Paulin periaatteeseen ja valenssiorbitaalien elektroniparien hylkimismalliin. G. t.:n mukaan kemian spatiaalinen orientaatio. Moniarvoisen atomin sidokset molekyylissä riippuvat ensisijaisesti sen valenssikuoressa olevien elektronien kokonaismäärästä. Elektroniparien elektroniset pilvet, jotka yhdistävät atomeja ja elektroneja sitoutumattomilla kiertoradoilla (eli atomien valenssikuoren yksinäiset parit) esitetään karkeasti kovina palloina, vastaavasti. pienempiä ja suurempia halkaisijoita. Atomirunko, mukaan lukien ydin ja sisäinen elektronikuoria pidetään myös pallomaisina (tietyjä poikkeuksia lukuun ottamatta). Pallomainen elektroniparien pilvet ympäröivät ydintä siten, että niiden keskinäinen hylkiminen on minimaalinen, eli ne ovat mahdollisimman kaukana toisistaan. Tämä malli mahdollistaa arvioinnin molekyyleissä. Ideaaliset konfiguraatiot ja sidoskulmien arvot molekyyleille, joissa on saman halkaisijan omaavien pallojen lukumäärä, on annettu taulukossa.

MOLEKYYLIKONFIGURAATIOT TYYPIT

Kun decl. pallojen halkaisijat (sidos ja yksinäiset elektroniparit), muodostuu vääristyneitä konfiguraatioita sidoskulmilla, jotka poikkeavat niiden ideaalisista arvoista. Esimerkiksi molekyyleissä CH 4, NH 3 ja H 2 O C-, N- ja O-atomien valenssikuorissa on neljä elektroniparia, mutta CH 4:lle ne ovat kaikki sitoutuvia, ja typpi- ja happiatomeilla on vastaavat parit. yksi ja kaksi yksinäistä elektroniparia. Siksi ihanteellinen tetraedri. vain CH4:llä on konfiguraatio; NH3- ja H20-molekyyleissä sidoskulmat ovat pienempiä kuin tetraedri. Elektronipallojen ja atomiytimien säteiden estimoiminen käyttämällä atomien kovalenttisten ja ionisten säteiden arvoja sekä geometrisen teorian postulaatteja moni- ja polaarisista sidoksista jne. mahdollistaa sidosten pituuden arvioimisen molekyylejä. G. t. antaa tuloksia ominaisuuksista. tai puolimääriä. luonnetta ja soveltaa Ch. arr. kemiassa inorg. ja koordinointi yhteyksiä. Teoria on hyödyllinen myös, kun tarkastellaan ketjun fragmentteja, kerros- ja bulkkikiteisiä hiukkasia. rakenteet.

Perus teorian ehdot muotoilivat R. Nyholm ja R. Gillespie vuonna 1957.

Lit.: Gillespie R., Geometry of Molecules, käänn. Englannista, M., 1975; Minkin V.I., Simkin B.Ya., Minyaev R.M., Theory of the structure of mollecules, M., 1979. Yu A. Pentin.

Kemiallinen tietosanakirja. - M.: Neuvostoliiton tietosanakirja. Ed. I. L. Knunyants. 1988 .

Katso mitä "GILLESPIE THEORY" on muissa sanakirjoissa:

Valenssiorbitaalit (VEO) ovat yksi kemian lähestymistavoista, joita tarvitaan molekyylien geometrian selittämiseen ja ennustamiseen. Tämän teorian mukaan molekyyli saa aina sellaisen muodon, jossa ulkoisten elektroniparien hylkiminen on minimaalista... ... Wikipedia

Wikipediassa on artikkeleita muista ihmisistä, joilla on tämä sukunimi, katso Gillespie. Gillespie, Ronald James Ronald James Gillespie Syntymäaika: 21. elokuuta 1924 (1924 08 21) (88 vuotta vanha) ... Wikipedia

Kuva 1. Kemiallisen sidoksen elektronisen teorian ehdotti ja kehitti amerikkalainen fysikaalinen kemisti Lewis G.N. 1912-1916... Wikipedia

- (kompleksiyhdisteet), sisältävät kationisen, anionisen tai neutraalin kompleksin, joka koostuu keskuksesta. atomi (tai ioni) ja siihen liittyvät molekyylit tai ligandi-ionit. Keskusta. atomi (kompleksoiva aine) on yleensä vastaanottaja ja ligandit ovat elektronin luovuttajia, ja kun ... Kemiallinen tietosanakirja

Tällä termillä on muita merkityksiä, katso Hybridisaatio. Malli metaanimolekyylistä, jonka sp3-hybridiorbitaalit muodostavat ... Wikipedia

Perustuu sähköstaattisiin käsitteisiin Gillespie ehdotti yleisempää teoriaa molekyylien tilarakenteesta. Avainkohdat:

• 1. Molekyylin tai ionin geometrian määrää vain elektroniparien lukumäärä keskusatomin valenssitasolla.
• 2. Elektroniparit sijoittuvat tällaiseen järjestelyyn atomin valenssikuorella, kun ne ovat mahdollisimman kaukana toisistaan, eli elektroniparit käyttäytyvät ikään kuin ne hylkivät toisiaan.
• 3. Sitoutumattoman (yksinäisen) elektroniparin miehittämä avaruusalue on iso koot kuin sidoselektroniparin miehittämä alue.
• 4. Sidoselektroniparin miehittämän avaruusalueen koko pienenee ligandin elektronegatiivisuuden kasvaessa ja keskusatomin elektronegatiivisuuden pienentyessä.
• 5. Kaksi kaksoissidoksen elektroniparia vie enemmän tilaa kuin yksi elektronipari.

Merkinnät, joita käytetään kuvaamaan molekyylien geometrista konfiguraatiota: A - moniarvoinen atomi; X - atomiin A liittyvät atomit;

n on atomien lukumäärä X; E - yksittäinen elektronipari; m on yksinäisten elektroniparien lukumäärä.

Sitten Gillespien mukainen molekyylin kaava kirjoitetaan seuraavasti: AX n E m.

Molekyylin geometria riippuu summasta (n + m). Luku n, joka määrittää suoraan A-atomiin kiinnittyneiden X-atomien lukumäärän, on sama kuin sen koordinaationumero. Jokainen elektronipari katsotaan pistevaraukseksi. Keskusatomi A sijoittuu tietyn säteen omaavan pallon keskelle, joka samankaltaisille kiinnittyneille atomeille X on yhtä suuri kuin A-X-sidoksen pituus. Pisteelektroniparit sijaitsevat pallon pinnalla.

Soveltamalla pallolla olevien elektroniparien maksimietäisyyden sääntöä toisistaan ​​voidaan johtaa yksinkertaisimpien molekyylien ja ionien geometria kasvattaen asteittain jaettujen ja yksinäisten parien summaa (kuva 4 ja taulukko 1). valenssihybridisaatio polariteetti kovalenttinen

Ei ole mitään järkeä harkita AX-molekyyliä, koska se on aina lineaarinen riippumatta atomin A yksinäisten elektroniparien lukumäärästä.

AX 2 -molekyyli on myös aina lineaarinen, koska kahden elektroniparin maksimaalinen repulsio sijoittaa ne tavanomaisen pallon halkaisijan päihin.

Kolme sidoselektroniparia, jotka ovat kauimpana toisistaan, muodostavat säännöllisen kolmion (molekyyli AX 3). Tässä tapauksessa kulma X-A-X on 120°. BF3- ja AlF3-molekyyleillä on tämä rakenne. Jos yksi sidoselektronipareista korvataan yksinäisellä elektroniparilla, molekyyli kuvataan kaavalla AX 2 E ja sillä on kulmarakenne, ja Gillespien kolmannen säännön mukaan kulmasta X-A-X tulee pienempi kuin 120 o. Esimerkki tällaisesta geometriasta on SnF2-molekyyli.

Riisi. 4.

Neljä sitoutuvaa elektroniparia muodostavat avaruudessa tetraedrin. Gillespien teorian mukaan tämä on eräänlainen molekyyli nimeltä AX 4. Kulma X-A-X on 109 noin 28°. Tämän tyyppisten molekyylien tyypillisiä edustajia ovat molekyylit CH 4, CCl 4, SnF 4. Vähentämällä peräkkäin sitoutuvien elektroniparien lukumäärää ja lisäämällä yksinäisten elektroniparien määrää, AX 3 E -tyypin molekyyleille saadaan trigonaalipyramidirakenne (ammoniakkimolekyyli NH 3) ja AX 2 E 2 -tyyppisille molekyyleille. - kulmikas rakenne (vesimolekyyli H 2 O).

Koordinaatioluku "viisi" on toteutettu AX 5 -tyyppisissä molekyyleissä. Esimerkkejä sellaisista molekyyleistä ovat fosforipentafluoridi tai -pentakloridi (PF5, PC15). Viisi halogeeniatomia avaruudessa miehittää trigonaalisen bipyramidin kärjet. Kolme atomia sijaitsee ekvatoriaalisessa tasossa muodostaen tasakylkisen kolmion ja kaksi tämän tason ylä- ja alapuolella, vastaavasti. Etäisyys A-X molekyylin keskustasta yhteen pyramidin kärkeen, jota kutsutaan aksiaaliseksi, on suurempi kuin vastaava ekvatoriaalinen.

Ekvatoriaalisessa tasossa olevien sidosten välinen sidoskulma on 120° ja aksiaalitasossa olevien sidosten välinen sidoskulma on 180°. Trigonaalisesta bipyramidista johdetuille molekyyleille syntyy kaksi vaihtoehtoista järjestelymahdollisuutta yksinäisille elektronipareille. Aksiaalisesti sijoitettuna se kokee torjunnan kolmesta lähellä olevasta atomista ja ekvatoriaalisessa asennossa kahdesta atomista. Siksi ensimmäiset yksinäiset elektroniparit ovat aina ekvatoriaalisessa asemassa energeettisesti edullisimpana. Esimerkkinä on rikkitetrafluoridimolekyyli SF 4, joka on keinulan tai disfenoidin muotoinen. AX 3 E 2 -tyyppisissä molekyyleissä, kuten ClF 3 tai ICl 3, toinen yksinäinen elektronipari sijaitsee myös ekvatoriaalisessa tasossa. Siksi kaikki neljä atomia ovat samassa tasossa, muistuttaen muodoltaan T-kirjainta, koska yksittäinen elektronipari sijaitsee avaruudessa lisää koon, vastaavat sidoskulmat vääristyvät niiden pienenemistä kohti. Kolmas yksinäinen elektronipari, joka myös sijaitsee ekvatoriaalisessa tasossa, muuttaa T-muotoisen molekyylin lineaariseksi. AX 2 E 3 -tyypin molekyylien edustaja on ksenondifluoridimolekyyli XeF 2.

Edullisin kuuden X-atomin järjestely keskeisen A-atomin ympärillä on oktaedri. AX 6 ​​-tyyppiset molekyylit, esimerkiksi SF 6, ovat muodoltaan oktaedrin muotoisia. Ensimmäinen yksinäinen elektronipari miehittää minkä tahansa oktaedrin kärjestä ja muuttaa sen neliömäiseksi pyramidiksi. Esimerkki AX 5 E -tyyppisestä molekyylistä on IF 5. Toiselle yksinäiselle elektroniparille on kaksi mahdollista paikkaa: ensimmäisen vieressä (cis-asema) ja sitä vastapäätä (trans-asema). Elektroniparien maksimaalinen hylkiminen pakottaa trans-asennon tapahtumaan. Tämän seurauksena AX 4 E 2 -tyyppisillä molekyyleillä on neliön muotoinen muoto, esimerkiksi XeF 4.

Pöytä 1.

Elektroniparien lukumäärä	Koordinaatio			Molekyylityyppi	Molekyylin muoto
	Lineaarinen				Lineaarinen
	Tetrahedron				Tetrahedron Trigonaalinen bipyramidi
	Trigonaalinen bipyramidi				Trigonaalinen bipyramidi Disfenoidi T-muotoinen Lineaarinen
					Neliömäinen bipyramidi Tasainen neliö