Metalli-ionit. Kompleksit siltametallilla

Tämän luvun opiskelun jälkeen opiskelijan tulee:

tietää

Ekologiset ja fysiologiset perustiedot alkali- ja maa-alkalimetalli-ioneista, lyijyn vaikutuksista ihmiskehoon, raskasmetalliatomien kulkeutumismuodoista ilmakehässä ja hydrosfäärissä;

pystyä

Selvitä veden soveltuvuus eri tarkoituksiin;

oma

- menetelmiä suojautua myrkyllisten metalli-ionien antropogeenisiltä vaikutuksilta.

Riippuen niiden käyttäytymisestä elävissä järjestelmissä aineet, mukaan lukien metalli-ionit, jaetaan viiteen tyyppiin: keholle välttämätön; piristeet; inertti, vaaraton; terapeuttiset aineet; myrkyllinen. Elimistölle välttämättömänä pidetään ainetta, jonka puutos aiheuttaa elimistössä toiminnallisia häiriöitä, jotka voidaan poistaa tuomalla tämä aine siihen. Välttämättömyys on organismikohtainen ominaisuus, ja se tulee erottaa stimulaatiosta. On monia esimerkkejä, kun esim piristeitä Sekä välttämättömiä että ei-välttämättömiä metalli-ioneja esiintyy. Jotkut metallit ja metalli-ionit tietyissä pitoisuuksissa ovat inertti, harmittomia eikä niillä ole mitään vaikutusta kehoon. Siksi inerttejä metalleja - Ta, Pt, Ag, Au - käytetään usein kirurgisina implantteina. Monet metalli-ionit voivat palvella terapeuttisia aineita;

Kuvassa 6.1 antaa käsityksen kehon kudosten biologisesta vasteesta esimerkiksi kerjäläiseltä riittävinä määrinä toimitettujen metalli-ionien pitoisuuden nousuun.

Riisi. 6.1. Biologinen vaste vaaditusta pitoisuudesta riippuen(kiinteä käyrä)ja vaarallinen(katkoviiva)aineita

(kahden käyrän suhteellinen sijainti suhteessa pitoisuusasteikkoon on mielivaltainen)

Kiinteä käyrä osoittaa välitöntä positiivista vastetta pitoisuuden kasvaessa, alkaen nollasta (oletetaan, että saapuva välttämätön aine kyllästää sitoutumiskohtansa eikä joudu muihin vuorovaikutuksiin, jotka ovat itse asiassa täysin mahdollisia). Tämä kiinteä käyrä kuvaa optimaalista tasoa, joka kattaa laajan valikoiman pitoisuuksia monille metalli-ioneille. Nousevien metalli-ionipitoisuuksien positiivinen vaikutus kulkee maksimin läpi ja alkaa pudota negatiivisiin arvoihin: elimistön biologinen vaste muuttuu negatiiviseksi ja metallista tulee myrkyllinen aine.

Katkoviivainen käyrä kuvassa 6.1 osoittaa kehon biologisen reaktion täysin haitalliseen aineeseen, joka ei osoita välttämättömän tai stimuloivan aineen vaikutuksia. Tämä käyrä seuraa tiettyä viivettä, mikä osoittaa, että elävä organismi pystyy "siestimään" pieniä määriä myrkyllistä ainetta (kynnyspitoisuus), kunnes sen myrkyllinen vaikutus tulee hallitsevaksi.

Kuvassa 6.1 antaa tietysti tietyn yleiskuvan; Jokaisella aineella on oma erityinen käyränsä "biologinen vaste - pitoisuus" -koordinaateissa. Kuvasta seuraa myös, että välttämättömät aineet voivat jopa myrkyllistyä, jos niitä kulutetaan liikaa. Lähes kaikista ylimääräisistä aineista tulee väistämättä vaarallisia (vaikka tämä vaikutus olisi epäsuora), esimerkiksi muiden välttämättömien aineiden rajoitetun imeytymisen vuoksi. Eläimen keho ylläpitää aineiden pitoisuutta optimaalisella alueella fysiologisten prosessien kompleksin avulla homeostaasi. Kaikkien välttämättömien metalli-ionien pitoisuus poikkeuksetta on tiukasti homeostaasin hallinnassa; Monien metalli-ionien homeostaasin yksityiskohtainen mekanismi on edelleen nykyisen tutkimuksen ala.

Taulukossa on luettelo ihmiskeholle (ja eläimille) tarvittavista metalli-ioneista. 6.1. Tutkimuksen edetessä ja kokeellisten tekniikoiden kehittyessä jotkin aiemmin myrkyllisiksi pidetyt metallit katsotaan nyt välttämättömiksi. Totta, ei ole vielä todistettu, että Ni 2+ on välttämätön ihmiskeholle. Oletetaan, että myös muita metalleja, kuten tinaa, voidaan pitää välttämättöminä nisäkkäille. Taulukon toinen sarake. 6.1 osoittaa, missä muodossa tietty metalli-ioni esiintyy pH-arvossa 7 ja voi esiintyä veriplasmassa, kunnes se yhdistyy muiden ligandien kanssa. FeO(OH) ja CuO kiinteässä muodossa eivät esiinny plasmassa, koska sekä Fe 3+ että Cu 2+ muodostavat komplekseja proteiinien makromolekyylien kanssa. Taulukon kolmannessa sarakkeessa. Taulukossa 6.1 on esitetty kunkin aikuisen ihmisen kehossa normaalisti esiintyvän välttämättömän alkuaineen tyypillinen kokonaismäärä. Sen mukaisesti metalli-ionipitoisuudet plasmassa on annettu neljännessä sarakkeessa. Ja viimeisessä sarakkeessa suositellaan kunkin tarvittavan metalli-ionin päivittäistä saantia, mutta nämä suositukset voivat muuttua.

Taulukko 6.1

Välttämättömät metalli-ionit

	Muoto pi I = 7		Pitoisuus veriplasmassa, mmol	Päivittäinen kulutus, g

Vastauksena ulkoiseen häiriöön elävällä organismilla on tiettyjä vieroitusmekanismeja, jotka rajoittavat tai jopa poistavat myrkyllistä ainetta. Spesifisten metalli-ionien detoksifikaatiomekanismien tutkimus on alkuvaiheessa. Monet metallit muuttuvat vähemmän haitallisiksi muodoiksi kehossa seuraavilla tavoilla: liukenemattomien kompleksien muodostuminen suolistossa; metallin kuljettaminen veressä muihin kudoksiin, joissa se voidaan immobilisoida (kuten Pb 2+ luissa); muuntaminen maksassa ja munuaisissa vähemmän myrkyllisempään tai vapaampaan muotoon. Siten vasteena myrkyllisten ionien Cd 2+, Hg 2+, Pb 2+ ja muiden vaikutukselle ihmisen maksa ja munuaiset lisäävät metallotioneiinien synteesiä - matalamolekyylipainoisia proteiineja, joissa noin 10 (61:stä) aminohappotähteet ovat kysteiini. Sulfhydryyli-SH-rpynnin korkea pitoisuus ja hyvä keskinäinen järjestely mahdollistavat metalli-ionien voimakkaan sitoutumisen.

Mekanismeja, joilla metalli-ionit tulevat myrkyllisiksi, on yleensä helppo kuvitella, mutta vaikea määrittää tietylle metallille. Metalli-ionit stabiloivat ja aktivoivat monia proteiineja; Ilmeisesti kaikki entsyymit tarvitsevat metalli-ioneja U3:n toimintaan. Välttämättömien ja myrkyllisten metalli-ionien välinen kilpailu proteiinien sitoutumiskohdista ei ole vaikea kuvitella. Monissa proteiinimakromolekyyleissä on vapaita sulfhydryyliryhmiä, jotka voivat olla vuorovaikutuksessa myrkyllisten metalli-ionien, kuten Cd2+, Hg2+, Pb2+, kanssa; Yleisesti uskotaan, että tämä reaktio on reitti lueteltujen metalli-ionien toksisuuden ilmentymiseen.

Ei ole kuitenkaan tarkasti selvitetty, mitkä proteiinimakromolekyylit aiheuttavat vakavimman vaurion elävälle organismille. Myrkylliset metalli-ionit jakautuvat moniin kudoksiin, eikä ole takeita siitä, että suurin vahinko tapahtuu siellä, missä metalli-ionia on eniten. Tämä näkyy esimerkiksi Pb 2+ -ioneilla: yli 90 % (niiden määrästä kehossa) immobilisoituneena luissa ne pysyvät myrkyllisinä, koska 10 % jakautuu kehon muihin kudoksiin. Pb 2+ -ionien immobilisaatiota luissa voidaan todellakin pitää myrkkyjen poistomekanismina. Tämän tyyppistä toksisuutta, joka johtuu geneettisistä sairauksista (esimerkiksi Cooleyn anemia, johon liittyy liiallinen rautataso), ei käsitellä tässä luvussa.

Katsaus ei koske metalli-ionien mahdollista karsinogeenista aktiivisuutta. Captseroheppost - tämä on monimutkainen ilmiö, joka riippuu eläimen tyypistä, elimestä ja sen kehitystasosta sekä synergisistä muiden aineiden kanssa. Metalli-ionit ja niiden kompleksit voivat myös toimia syövän vastaiset aineet. Metalli-ionin myrkyllisyys ei yleensä liity sen tarpeeseen keholle. Myrkyllisyydellä ja välttämättömyydellä on kuitenkin yksi yhteinen piirre: metalli-ionit ovat yleensä riippuvaisia ​​toisistaan, samoin kuin metalli- ja ei-metalli-ionien välillä, niiden kokonaisvaikutuksessa niiden tehokkuuteen. Välttämättömien metalli-ionien saatavuus riippuu niiden vuorovaikutuksesta kulutetun ruoan kanssa; Pelkkä ruokavalion riittävyys ei tyydytä tätä tilannetta. Esimerkiksi kasvisten rauta imeytyy huonosti, koska niissä on komplekseja muodostavia ligandeja, ja Zn 2+ -ionien ylimäärä voi estää Cu 2+:n imeytymisen. Vastaavasti Cd 2+ -toksisuus on selvempää järjestelmässä, jossa on Zn 2+ -puutos, ja Pb 2+ -toksisuus pahentaa Ca 2+ -puutos. Tällainen antagonismi ja keskinäinen riippuvuus vaikeuttavat suuresti yrityksiä jäljittää ja selittää välttämättömyyden ja myrkyllisyyden syitä.

Monille metalli-ioneille akuutti myrkyllisyys ilmenee, kun tapahtuu äkillinen "isku" suurella metalliannoksella; tässä tapauksessa ilmaantuu muita vaikutuksia ja oireita kuin kroonisen myrkytyksen yhteydessä; Krooninen myrkytys tapahtuu, kun saa pieniä annoksia metallia, mutta pitkän ajan kuluessa.

Metalli-ionien vakavimmat myrkylliset vaikutukset ilmenevät hengittämällä pölyä, mikä tapahtuu tyypillisesti teollisuusympäristöissä. Erityisen vaarallisia ovat hiukkaset, joiden halkaisija on 0,1 - 1 mikronia ja jotka imeytyvät tehokkaasti keuhkoihin. Huomaa, että keuhkot imevät metalli-ioneja, jotka sitten pääsevät kehon nesteisiin, kymmenen kertaa tehokkaammin kuin ruoansulatuskanava. Esimerkiksi radioaktiivisen nlutonium-239:n (joka lähettää aktiivisia alfahiukkasia, joiden puoliintumisaika on 24,4 tuhatta vuotta) suurin vaara ei johdu plutoniumin imeytymisestä ruokaan, vaan plutoniumjauheen adsorptiosta keuhkokudoksessa.

Haihtuvat metalliyhdisteet, kuten elohopean, lyijyn ja tinan karbonyyli- ja alkyyliyhdisteet, imeytyvät helposti keuhkoihin ja voivat aiheuttaa akuutin metallimyrkytyksen. Tästä päätelmä: metalli-ionien hengittämistä tulee välttää!

Alkalimetalli-ionit. Mikään alkalimetalli ei ole erityisen myrkyllinen. Homeostaasi ylläpitää molempien välttämättömien ionien Na+- ja K+-pitoisuuden (katso taulukko 6.1) normaaleilla fysiologisilla tasoilla. Molempien näiden elementtien rooli on tärkeä ruoansulatuksessa. Spesifisten vaikutustensa lisäksi näillä metalli-ioneilla on kaksi ratkaisevaa roolia elävissä organismeissa: ne määrittävät osmoottisen tasapainon kalvon molemmilla puolilla ja tarjoavat positiivisia vastaioneja anioneille, kuten HPO:lle, HCO3:lle ja orgaanisille molekyyleille, joista monet ovat anioneja. Siten tärkeimmät solujen väliset ja solunsisäiset vastaionit ovat Na + ja K +, vastaavasti.

Muut alkalimetalli-ionit voivat kilpailla Na+- ja K+-ionien kanssa joissakin fysiologisissa prosesseissa. Ihmiskehossa solunsisäinen neste sisältää yhdessä K1-ionien kanssa noin 0,3 g Rb +:ta. Pieniä määriä Cs+:a voi myös olla läsnä; merkittävä määrä 37 Cs (T| 2 = 30 vuotta) esiintyy vain radioaktiivisen säteilyn tapauksessa. Suurin sisäisistä lähteistä peräisin oleva sukurauhasten radioaktiivisuusannos on normaalisti 20 mrem vuodessa ja se saadaan luonnollisesta kaliumista, jota on välttämättä läsnä solunsisäisissä nesteissä.

Litium. Li*:ta on käytetty yli 50 vuoden ajan maanis-depressiivisen psykoosin hoitoon; Isossa-Britanniassa keskimäärin joka kaksituhatta ihmistä saa sen lääkkeenä. Li 2 C0 3:n oraalinen nauttiminen nostaa veriplasman litiumpitoisuuden 1 mM:iin, mikä tasoittaa merkittävästi monien potilaiden mielialan muutoksia. Mutta terapeuttisen vaikutuksen kannalta välttämättömällä metallitasolla voi valitettavasti olla myrkyllinen vaikutus, kuten munuaisten toiminnan estäminen ja keskushermoston häiriöt. Litiumionien toiminnan luonne ei ole vielä selvä; se voi muuttaa solunsisäisiä vuorovaikutuksia. Li+ vaikuttaa moniin entsyymeihin, mukaan lukien glykolyysiin osallistuviin entsyymeihin. Monet biokemistit uskovat, että Li + korvaa Nab- tai K + -ionit, mutta niiden tilavuus on vastaavasti kolme tai kuusi kertaa suurempi kuin litium. Siksi tällaisen substituution proteiinimakromolekyyleissä pitäisi aiheuttaa muutos vastaavien metallionteloiden rakenteessa; toisaalta Li+-ioni on hieman suurempi kuin Mg2+-ioni. Litium muodostaa yleensä vahvempia komplekseja kuin Na + ja K +, mutta paljon heikompi kuin Mg 2+. Psykoosin hoidossa litiumia ja magnesiumia käytetään vertailukelpoisina pitoisuuksina, ja Li + miehittää ne sitoutumiskohdat, jotka eivät ole Mg 2+:n käytössä; jos kaikki mahdolliset paikat ovat magnesiumin varassa, Li* syrjäyttää Na+:n ja K+:n. Kaikki nämä alkalimetalli-ionit tulevat vaihtoreaktioihin yli 10 3 kertaa nopeammin kuin Mg 2+ -ioni. Juuri tämä tekijä voi selittää Mg:tä sisältävien entsyymien aktiivisuuden muutoksen litiumin käyttöönoton yhteydessä.

Magnesium. Tämä Mg 2+ -ionin muodossa oleva metalli on välttämätön sekä kasvi- että eläinorganismeille. Kasveissa Mg 2+ on kelatoitu neljällä typpiatomilla klorofyllin syklisen rakenteen pyrrolirenkaissa, mikä on harvinainen tapaus magnesiumin koordinaatiosta typen kanssa. Eläinorganismeissa Mg 2+ on välttämätön kofaktori jokaisessa reaktiossa, johon liittyy adenosiinitrifosfaattia (ATP). Sillä on myös vastaionin rooli, joka stabiloi DNA:n kaksoiskierrettä, jolla on negatiivisesti varautuneita fosfaattiryhmiä kussakin ketjun lenkissä. Magnesiumi-ionien läsnäolo lisää linkkien oikean pariutumisen todennäköisyyttä. Koordinoituna nukleosidifosfaattien, kuten ATP:n, kanssa Mg2+ sitoutuu vain fosfaattiryhmiin. Mg 2+ -ionit ovat ehdottoman välttämättömiä neuromuskulaariseen välittymiseen ja lihasten supistumiseen. Jatkuva homeostaasi pitää veriplasman Mg 2+ -tason 0,9 mM:n tasolla käytännössä terveillä ihmisillä. Mg 2+ -puutos on paljon yleisempää, ja alkoholismissa se näyttää olevan pakollinen tilanne. Koska vakava magnesiumin puutos on melko harvinainen ilmiö, oireista on vähän tietoa. Tämän oireita ovat delirium tremens ja neuromuskulaariset ilmenemismuodot, mukaan lukien vilunväristykset, kouristukset, raajojen puutuminen ja vapina. Alhaiset Mg 2+ -tasot voivat aiheuttaa hypokalsemiaa, jossa metabolisesti labiili mineraali ei pääse mobilisoitumaan luista. Lisäkilpirauhashormoni säätelee sekä Mg 2+- että Ca 2+ -tasoja negatiivisen palautemekanismin kautta. Magnesium on melko lievästi myrkyllistä. Suurien Mg 2+ -suolojen nauttiminen aiheuttaa oksentelua. Munuaisten vajaatoimintaa sairastavilla potilailla, jotka saivat magnesiumia happoa neutraloivissa lääkkeissä, voi esiintyä pitkäaikaisia ​​toksisuusoireita. Jälkimmäinen voi vaikuttaa keskushermostoon, hengityselimiin ja sydän- ja verisuonijärjestelmään.

Kalsium. Kaksi alkali-ionia Na~ ja K+ ja kaksi maa-alkali-ionia Mg 2+ ja Ca 2+ muodostavat yhdessä yli 99 % ihmiskehon metalli-ionien määrästä. Kalsiumia Ca 2+ -muodossa löytyy kehosta enemmän kuin muita metalli-ioneja. Yli 99 % siitä on osa luita ja hammaskiillettä hydroksoapatiitti Ca 5 (P0 4) 3 (0H) muodossa. Liuoksessa kalsiumilla on kriittinen rooli monissa prosesseissa, mukaan lukien lihasten supistuminen, veren hyytyminen, hermoimpulssit, mikrotubulusten muodostuminen, solujen välinen viestintä, hormonaaliset vasteet, eksosytoosi, hedelmöitys, mineralisaatio sekä solufuusio, adheesio ja kasvu. Monet luetelluista kalsiumionin aktiivisuuksista ovat osallisena vuorovaikutuksessa proteiinien makromolekyylien kanssa, joita Ca 2+ -ioni voi stabiloida, aktivoida ja moduloida. Kaikki proteiineissa toistaiseksi tunnetut Ca 2+ -ionien sitoutumiskohdat koostuvat happiatomeista. Ca 2+:n pitoisuusgradientti solujenvälisissä ja solunsisäisissä nesteissä ylittää merkittävästi kolmen muun biologisesti tärkeän alkali- ja maa-alkalimetalli-ionin (Na +, K, Mg 2+) gradientit. Ca 2+:n vapaa pitoisuus solujen välisissä nesteissä on noin 1,3 mM, kun taas monissa solunsisäisissä nesteissä se on hämmästyttävän alhainen (0,1 μM tai jopa pienempi 20 000-kertaisella pitoisuusgradientilla). makromolekyylit, joilla on dissosiaatiovakio mikromoolien sisällä. Joidenkin solunsisäisten proteiinien konformaatioherkkyys kalsiumpitoisuuden muutoksille on johtanut Ca 2+:n roolin ymmärtämiseen toisen tyypin solunsisäisenä välittäjänä annos (800 mg) Ca 2+:a voidaan saada juomalla litra maitoa - ainoa kalsiumin puute ilmenee kasvun hidastumisena, huonoina hampaina ja muissa vähemmän ilmeisissä vioissa. Yksi tällainen piilovirhe on ei-toivottujen tai myrkyllisten metalli-ionien lisääntynyt absorptio Ca 2+ -puutteellisessa järjestelmässä. Homeostaasimekanismi, joka ohjaa imeytymistä suolistosta, säätelee Ca 2+ -tasoja ihmisillä. Kalsiumia pidetään myrkyttömänä. Luumineraalien kerääntyminen pehmytkudoksiin ei johdu ylimääräisistä Ca 2+ -ioneista, vaan lisääntyneistä D-vitamiinipitoisuuksista. Ruoan korkea Ca 2+ -pitoisuus voi kuitenkin estää muiden elimistön tarvitsemien metallien imeytymisen suolistosta.

Barium ja strontium. Ba 2+ on myrkyllinen johtuen antagonismistaan ​​K+:n kanssa (mutta ei Ca 2+:n kanssa). Tämä suhde on selkeä esimerkki Ba 2+:n ja K+:n ionisäteiden samankaltaisuuden suuremmasta merkityksestä kuin varauksen identiteetistä (kahdella maa-alkali-ionilla Ba 2+ ja Ca 2+ on eri säteet). Bariumioni on lihasmyrkky, hoito koostuu K+-suolojen suonensisäisestä antamisesta. Kun Ba 2+ -ionit ovat vielä suolistossa, otetaan liukoisia suoloja SO| _ johtaa liukenemattoman bariumsulfaatin muodostumiseen, joka ei imeydy. BaSO| käytetään röntgensäteitä läpäisemättömänä materiaalina ruoansulatuskanavan tutkimuksissa. Ihmiskehossa on luissa noin 0,3 g Sr 2+:a. Tämä määrä ei aiheuta vaaraa; Strontium on kuitenkin viime vuosina saastunut laajalti 90 Sr:n muodossa (G 1/2 = 28 vuotta) radioaktiivisen laskeuman seurauksena.

Beryllium. Be 2+ muodostaa happamissa ympäristöissä liukenematonta hydroksidia Be(OH) 2, joka vähentää imeytymistä suolistosta. Berylliumia sisältävän pölyn hengittäminen aiheuttaa kroonisen keuhkojen granulomatoosin (kutsutaan berylliumiksi) tai vaurioita keuhkoissa; tauti kehittyy hitaasti ja on usein kuolemaan johtava. Loistelamppuja valmistavien tehtaiden työntekijät, joissa berylliumoksidia käytetään fosforoivana aineena, ovat joutuneet berylliumtaudin uhreiksi. (Tällainen tuotanto on jo keskeytetty.) Berylliumin miljoonasosa ruumiinpainosta on jo tappava. Be 2+ kiertää kehossa kolloidisen fosfaatin muodossa ja liitetään vähitellen luurunkoon. Hydroksidi- ja fosfaattikompleksien muodostuminen etenee edellä esitettyjen periaatteiden mukaisesti (pienikokoisten, mutta korkean varaustiheyden kaksiarvoisten ionien suhteen). Be 2 ~ estää monia fosfataasityyppisiä entsyymejä ja on vahvin tunnettu alkalisen fosfataasin estäjä. Beryllium estää myös magnesiumin ja kaliumin aktivoimia entsyymejä ja häiritsee DNA:n replikaatiota. "Kelaatioterapian" (kelatointiaineiden, kuten ottaminen) on osoitettu olevan tehoton Be 2+:n poistamisessa kroonisesta berylliummyrkytyksestä kärsivien ihmisten kehosta. On selvää, että tällaista vaarallista ainetta, jolla on piilevä (pitkäaikainen) myrkyllisyys, kuten beryllium, tulee käsitellä erittäin varovasti ja on parempi poistaa se kokonaan verenkierrosta.

Lantanidit. Lantanidit sisältävät 15 alkuainetta lantaanista atominumerolla 57 lutetiumiin atominumerolla 71. Kaikkia niitä esiintyy biologisissa systeemeissä vain +3 hapetustilassa. Gadolinium Gd 3+ - tämän sarjan keskimmäinen jäsen (atominumero 64) - ionisäde vastaa läheisesti Ca 2+:n ionisädettä. Koska atomikoon samankaltaisuus on tärkeämpää kuin varauksen tasaisuus, lantanidit korvaavat kalsiumin monissa biologisissa järjestelmissä. Tämä lantanidisubstituutio ei ole merkittävä, kun metalli-ionilla on pääasiassa rakenteellinen rooli, mutta sillä voi olla estävä tai aktivoiva vaikutus, kun metalli-ioni on aktiivisessa kohdassa. Lantanidi-ioneja käytettiin hyvin laajasti Ca 2+ -ionien sitoutumiskohtien määrittämisessä proteiinien makromolekyyleissä. Mikään lantanidielementeistä ei ole biologisesti välttämätön. Kasvit vastustavat lantanidien kertymistä ja estävät siten lantanidien siirtymisen ihmisiin pääasiassa ravintoketjun kautta. Lantanidit ovat vesiionina (3+) pH-arvoon 6 asti, jolloin hydroksokompleksien ja sedimenttien muodostuminen alkaa. Niiden fosfaatit ovat myös liukenemattomia. Tämän seurauksena lantanidit muodostavat liukenemattomia komplekseja suolistossa ja imeytyvät siksi huonosti. Yhtään niistä ei pidetä myrkyllisenä.

Alumiini. Koska alumiini on maankuoren runsain metalli, sitä esiintyy harvoin elävissä organismeissa, mikä johtuu oletettavasti siitä, että sitä on vaikea saada, koska se on osa monimutkaisia ​​mineraaliesiintymiä. Tyypillisesti aikuisen ihmisen keho sisältää 61 mg alumiinia, josta suurin osa on keuhkoissa sisäänhengityksen seurauksena. Ainoa alumiinikationi A1 3+ neutraaleissa liuoksissa muodostaa liukenematonta hydroksidia A1(OH) 3 ja sen perusteella voimakkaasti silloitettuja hydrokso- ja oksoyhdisteitä. Tällaisten hiukkasten ja liukenemattoman A1P04:n muodostuminen rajoittaa A1 3+:n imeytymistä ruoansulatuskanavassa. Imeytymisen jälkeen alumiinin suurin pitoisuus on aivoissa. Munuaisten toiminnan heikkeneminen vähentää merkittävästi elimistön kykyä erittää A1 3+:aa. Korkeat alumiinipitoisuudet aiheuttavat fosfaatin ehtymistä AlP0 4:n muodostumisen vuoksi. Vain vähäiset pitoisuudet tätä metallia ovat mahdollisia vedessä ja elintarvikkeissa, eikä A1 3+ ole sellaisissa pitoisuuksissa lainkaan erityisen myrkyllistä. Al 3+:n (sekä Hg 2+:n ja Pb 2+:n) pääsy happosateiden kaupunkien vesihuoltoverkostoon johtaa korkeampaan metallipitoisuuteen, josta on jo tulossa ongelma. Vesiin pääsevät metalli-ionit voivat aiheuttaa kaloille paljon happamuutta vakavamman vaaran. Rajoitetut määrät Ca 2+ ja Mg 2+ näyttävät lisäävän alumiinin mahdollista myrkyllisyyttä. A1 3+:n myrkyllinen vaikutus ilmenee ummetuksena ja hermostohäiriöinä. Lisääntynyt alumiinipitoisuus aivoissa liittyy Alzheimerin tautiin, sairauksiin, kuten dementiaan, ja jopa kuolemaan, pääasiassa iäkkäillä ihmisillä. Nykyaikaisten lääketieteellisten käsitteiden mukaan alumiini ei kuitenkaan todennäköisesti ole taudin pääsyy, vaan kerääntyy jo ennestään epäterveisiin aivoihin tai toimii yhtenä monista tekijöistä. Joka tapauksessa se tosiasia, että vanhempi sukupolvi käyttää alumiinia sisältäviä antiperspirantteja ja syö myös suuria määriä antasideja (happamuutta neutraloivia lääkkeitä), on erittäin hälyttävä merkki. Potilaat, jotka dialysoidaan korkeilla A1 3+ -pitoisuuksilla vedessä, voivat kehittää "dialyysidementiaa".

Kromi. Kromi on perinteisesti sisällytetty tarvittavien hivenaineiden luetteloihin. Ihmiskeho sisältää noin 6 mg kromia, joka jakautuu moniin kudoksiin. Vaikka tarvittavia annoksia ei ole vahvistettu, niiden tulee olla hyvin pieniä. Tarvittavaa kromin määrää on vaikea arvioida kemiallisin tai biokemiallisin menetelmin. Myöskään kromin tarpeen syytä ei tiedetä. Vaikka on kulunut 25 vuotta siitä, kun Cr3+:n ehdotettiin ensimmäisen kerran olevan glukoosinsietotekijän komponentti, itse kompleksin luonne on edelleen tuntematon ja jotkin sellaiselle kompleksille ehdotetuista rakenteista näyttävät olevan perusteettomia. pH = 7:ssä yleisin yhdiste on Cr(OH)2, mutta sen inertissä, moniytimisessä, kompleksisessa muodossaan. Jopa kromi(III)heksaakvaionin muodossa vesimolekyylin vaihto liuottimeen kestää useita päiviä. Juuri tämä inertiteetti ilmeisesti rajoittaa Cr(III):n roolin vain rakenteellisiin toimintoihin. Jos kromi kuitenkin osallistuu nopeisiin reaktioihin, se toimii niissä Cr(II:na). Sokerit voivat toimia kromin mahdollisina ligandeina. Glukoosi on suhteellisen huono ligandi tämän metallin sitomiseen, mutta tällä rajoituksella ei ehkä ole merkitystä joissakin kolmiarvoisissa kromikomplekseissa. Kolmiarvoinen Cr(III) on yksi vähiten myrkyllisistä metalli-ioneista; vahva hapetin kuusiarvoinen Cr (VI) on jo myrkyllisempää. pH:ssa

Molybdeeni. Tämä metalli esiintyy tyypillisesti Mo(VI)-muodossa, ja molybdaatti MoO|“ adsorboituu maha-suolikanavaan. Molybdeenia esiintyy kasveissa typpientsyymin kofaktorina. Ksantiinioksidaasissa (joka katalysoi virtsahapon muodostumista eläimissä) on kaksi Mo-atomia, kahdeksan Fe-atomia ja kaksi flaviinirengasta osana adeniinidinukleotidin kofaktoreita. Molybdeenin myrkyllisyys on kuparin tai rikin myrkyllisyyden tasolla. Märehtijöillä, joita ruokitaan molybdeenilla rikastetulla ja kuparilla köyhdytetyllä rehulla, esiintyy kasvaimia, joihin liittyy kasvun hidastumista, anemiaa ja luusairauksia. Ihmisillä ruokavalio, jossa on samanlainen molybdeenin ja kuparin suhde, aiheuttaa kihdin oireita. Kuparivalmisteiden ottaminen on hyödyllistä eläimille, kun ne ovat myrkytetty molybdeenillä. Molybdeeniä tai siihen liittyvää volframia, joka ei ole välttämätön elimistölle ja joka estää ksantiinioksidaasin toimintaa, ei pidetä erityisen myrkyllisinä metalleina.

Mangaani. Mangaanille tunnetaan useita hapetustiloja, mutta on näyttöä siitä, että tämä metalli ei osallistu redox-reaktioihin ja vain Mn 2+ on tärkeä; Mn3+ on epästabiili vesi-ionina pH:ssa > 0, ja ellei se ole kompleksisessa muodossa, se pelkistyy helposti Mn2+:ksi neutraaleissa liuoksissa. Ei ole tietoa siitä, mihin mangaanin puute johtaa ihmiskehossa. Eläimillä sen puute johtaa luun kasvun heikkenemiseen, tuotantotoiminnan heikkenemiseen ja mahdollisesti kolesterolin synteesin estymiseen. Mangaani voi olla entsyymien kofaktori. Vaikka Mn 2+ aktivoi monia entsyymejä, tämä aktivaatio on spesifistä, koska myös muut metalli-ionit, kuten Mg 2+, ovat tehokkaita tähän tarkoitukseen. Mn 2+:n pitoisuus veriplasmassa on vain tuhannesosa Mg 2+:n pitoisuudesta. Mangaani on lähes myrkytöntä, erityisesti Mn 2+ -ionin muodossa. Permanganaatti-ioni MnOj on myrkyllistä hapettavien ominaisuuksiensa vuoksi. Yleisin mangaanimyrkytys johtuu sen oksidin hengityksestä teollisessa tuotannossa. Tällainen krooninen toiminta voi johtaa manganismiin, jossa keskushermostolle ja aivoille tapahtuu vakavia, peruuttamattomia vaurioita. Ilmeisesti ylimääräinen mangaani kehossa vaikuttaa aivojen entsyymijärjestelmiin. Valitettavasti ei ole olemassa universaaleja tehokkaita vastalääkkeitä, ne yksinkertaisesti yrittävät poistaa alkuperäisen syyn.

Rauta. Rautapitoisuus ihmiskehossa on 4 g, josta noin 70 % eli. 3 g löytyy punasoluista hemoglobiinin muodossa, suurin osa lopusta rautaproteiineista ja pieni määrä joissakin entsyymeissä. Suositellusta päivittäisestä 10-20 mg:n raudantarpeesta vain 10-20 % imeytyy, hieman suurempi määrä ihmisillä, joilla on raudanpuute ja hyvä homeostaasi. Raudan imeytymistä estää liukenemattomien hydroksidien, fosfaattien ja kompleksien muodostuminen rasvahappojen kanssa; sitä edistävät liukoiset sokerit ja askorbiinihappokelaatit. Melkein kaikki 25 mg rautaa, joka vapautuu päivittäin hemoglobiinin hajoamisen seurauksena, kierrätetään tehokkaasti maksassa, joten raudan elinikä ihmiskehossa ylittää 10 vuotta. Siksi alle 1 mg:n imeytyminen päivässä riittää ihmiselle (poikkeuksena ovat kuukautiset, joiden aikana nainen menettää noin 20 mg rautaa). Yleisin ihmisen puute maailmanlaajuisesti on raudanpuute, joka vaikuttaa jopa 10 prosenttiin teollisuusalueilla asuvista premenopausaalisista naisista. joissakin ryhmissä tämä luku nousee 100 prosenttiin. Raudanpuute johtaa anemiaan. Rauta imeytyy Fe(II):n muodossa ja hapettuu veressä Fe(III):ksi. Koska Fe 3+ muodostaa täysin liukenemattomia saostumia jopa happamissa vesiliuoksissa, proteiinitransferriini siirtää Fe 3+:aa vereen. Kun transferriinin Fe 3+ -kantokyky loppuu, Fe(OH)3 kertyy vereen. Rautamyrkyllisyys vaikuttaa tiettyihin ryhmiin: Yhdysvalloissa tuhannesta lapsesta noin 10 kuolee vuosittain nielemällä äideille valmistettuja FeS0 4 -kivennäistabletteja; joissa ruoanlaitto tapahtuu rautakattiloissa; vakavasta maksan vajaatoiminnasta kärsivien alkoholistien keskuudessa. Rautamyrkyllisyys liittyy ruoansulatuskanavan sairauksiin, sokkiin ja maksavaurioihin.

Koboltti Tunnetaan B12-vitamiinin välttämättömänä komponenttina, joka kelatoituu monimutkaiseksi korrin-makrosykliksi neljällä toisiinsa liittyvällä pyrrolirenkaalla. Ihmisen päivittäinen B 12 -vitamiinin tarve on vain 3 mcg, ja sen puute johtaa anemiaan ja kasvun hidastumiseen. Tunnetaan useita B12-vitamiinin muotoja, jotka toimivat entsyymien kofaktoreina metyyliryhmän siirtoreaktiossa sekä muissa reaktioissa, joissa koboltin hapetusaste muuttuu. Sitoutumatta B 12 -vitamiinikorrinoidirenkaaseen, kobolttia löytyy biologisista systeemeistä Co 2+ -ionin muodossa. Tämä ioni pystyy sitomaan neljä, viisi ja jopa kuusi luovuttajaatomia erilaisissa koordinaatiopolyhedratyypeissä. Zn 2+:lla on myös samanlainen kyky. Näillä kahdella ionilla on sama tehollinen ionisäde kaikille koordinaatioluvuille sekä melko vertailukelpoiset stabiilisuusvakiot. Komplekseissa, joissa on monia ligandeja, Co 2+ korvaa Zn 2+:n joissakin entsyymeissä, jolloin saadaan usein myös aktiivisia entsyymejä. Koska siinä on parittomia ^/--elektroneja, jotkin spektrimenetelmät käyttävät Co 2+:aa spektraalisesti inaktiivisen sinkin ominaisuuksien tutkimiseen sinkkiä sisältävissä proteiineissa. Liiallinen Co 2+ stimuloi luuydintä tuottamaan punasoluja; se myös vähentää kilpirauhasen kykyä kerätä jodia, ts. Struuma voi olla seurausta kobolttisuolojen ottamisesta anemiaan. Koboltti on osoittanut sydäntoksisuutta joillekin innokkaille oluenjuojille, jotka juovat yli kolme litraa päivässä. (Joissakin maissa kobolttisuoloja lisätään olueen 10–4 % vaahdon stabiloimiseksi pesuainejäämien vaikutusten estämiseksi.) Vaikka uhrien määrä oli pienempi kuin Co2+-anemialääkkeillä, on silti selvää, että etyyli alkoholi lisää kehon herkkyyttä kobolttimyrkytykselle ja pullotetun oluen sisältämä SO 2 tuhoaa tiamiinia (tämän vitamiinin puute pahentaa Co 2+:n aiheuttamaa sydäntoksisuutta).

Nikkeli. Biologisissa järjestelmissä nikkeliä esiintyy lähes yksinomaan Ni(II:na). Vaikka nikkelin hapetustila +3 on mahdollista joissakin olosuhteissa, sitä ei todennäköisesti esiinny pitkälle kehittyneissä organismeissa. Ihmiskehossa on noin 10 mg Ni 2+:a ja sen taso veriplasmassa on melko kapeissa rajoissa, mikä viittaa homeostaasiin ja mahdollisesti nikkelin tarpeeseen. Alhaiset Ni2*-tasot stimuloivat eläimiä. Se toimii kasvientsyymin ureaasin kofaktorina. Yhdessä muiden metalli-ionien kanssa Ni 2 * aktivoi tiettyjä entsyymejä eläinten kehossa, mutta sen tarpeellisuutta ihmisille ei ole vielä todistettu. Ni 2+ -ioni on toinen esimerkki metallista, joka on suhteellisen myrkytön. Ja silti teollisuushöyryt, erityisesti nikkelikarbonyyli-Ni(CO)4:n (jossa nikkeli on muodollisesti nollaarvoisessa tilassa), imeytyvät helposti keuhkoihin ja ovat erittäin myrkyllisiä. Ni 2+ -ioni aiheuttaa nieltynä akuuttia maha-suolikanavan epämukavuutta. Krooninen nikkelimyrkytys johtaa sydämen ja muiden kudosten tuhoutumiseen. Nikkelin myrkyllisyyden syyt ovat meille tuntemattomia; se estää entsyymejä ja reagoi nukleiinihappojen kanssa.

Kupari. Kuparin pitoisuutta kehossa säätelee homeostaasi, ja sen optimaaliset pitoisuudet vaihtelevat suuresti. Siksi kuparin puute tai sen myrkyllisyys eivät ole yleisiä tapauksia. Kupari on olennainen kofaktori useille entsyymeille, jotka katalysoivat erilaisia ​​redox-reaktioita. Sen puute johtaa anemiaan, luuston ja sidekudoksen huonoon kuntoon sekä hiusten pigmentaation menettämiseen. On mahdollista, että Zn 2+:n ottaminen esimerkiksi pillereissä voi aiheuttaa kuparin puutetta. Kupari kummassakin valenssitilassa, Cu(I) ja Cu(II), sitoutuu hyvin sulfhydryyliryhmään glutationissa ja rikkiä sisältävissä proteiineissa. Cu(II) hapettaa suojaamattoman sulfhydryyliryhmän disulfidiryhmäksi, joka pelkistyy itsestään Cu(I):ksi, joten kehon täytyy sitoa Cu(I), ennen kuin sulfhydryyliryhmä hapettuu. Noin 95 % veriplasman kuparista löytyy seruloplasmiiniproteiinista. Vaikka siinä on yksi sulfhydryyliryhmä, plasmaalbumiinin neutraaleissa liuoksissa kuparin ensisijainen sitoutumiskohta on proteiinimolekyylin aminopää, joka sisältää amiinitypen, kaksi deprotonoitunutta peptidityppeä ja myös sivussa olevan imidatsolirenkaan typen. kolmannen aminohapon ketju; kaikki nämä typpiatomit kelaatoivat kuparia muodostaen tasomaisen syklisen järjestelmän. Hexaaqua-Cu 2+:sta tulee tetragonaalisempi (tasomaisempi), kun typen luovuttajaatomien määrä kasvaa. Ruoansulatuskanavaan päässyt huomattava määrä kuparia ärsyttää mahalaukun ja suoliston hermopäätteitä ja aiheuttaa oksentelua. Ja krooninen kuparin ylimäärä johtaa kasvun pysähtymiseen, hemolyysiin ja alhaiseen hemoglobiinipitoisuuteen sekä kudosvaurioihin maksassa, munuaisissa ja aivoissa. Useimmilla potilailla, jotka kärsivät Wilsonin taudista, joka on synnynnäinen aineenvaihduntahäiriö, on seruloplasmiinin puutos. Tällaisilla potilailla on kohonneita kuparipitoisuuksia maksassa ja maksan toimintahäiriöitä. Kuparin myrkyllisyyttä voidaan vähentää ottamalla MoO.

Sinkki. Ihmisellä Zn 2+ -ioni on osa yli 20 metallientsyymiä, mukaan lukien aineenvaihduntaan osallistuvat nukleiinihapot. Suurin osa veren Zn 2+ -ioneista löytyy punasoluista hiilihappoanhydraasientsyymin välttämättömänä kofaktorina. Sinkin kohdalla tunnetaan vain yksi hapetusaste liuoksessa. Zn 2+:n rooli entsyymin koostumuksessa on: a) joko substraatin suorassa sitoutumisessa ja polarisaatiossa; b) joko epäsuorasti sitoutuneen veden tai hydroksidi-ionin kautta, kuten tavanomaisten happo-emäs-katalyyttien ja nukleofiilien tapauksessa. Suurin osa ihmiskehon Zn 2+:sta löytyy lihaksista, ja suurin sinkkipitoisuus on sukurauhasessa eli eturauhasessa. Zn 2+ -taso on homeostaasin hallinnassa. Sinkin puute havaitaan alkoholisteilla sekä kehitysmaiden asukkailla, joiden ruokavalio sisältää runsaasti kuitupitoisia ja viskoosisia ruokia. Sinkin puute ilmenee nuorten ihosairauksina, kasvun hidastumisena, seksuaalisen kehityksen ja seksuaalisten toimintojen heikkenemisenä. Vaikka afrodisismia ei tunneta ihmisillä, normaaliin miesten seksuaaliseen käyttäytymiseen tarvitaan riittävä määrä Zn 2+:a. Koska ihmisen spermatogeneesi on monivaiheinen prosessi, häiriöiden korjaaminen ja seksuaaliterveyden palauttaminen Zn 2+ -pitoisuutta lisäämällä vaatii tietyn ajan. Sinkkilisä saattaa horjuttaa muiden metallien aineenvaihdunnan tasapainoa, joten tällaiset toimenpiteet tulee suorittaa tiukassa lääkärin valvonnassa. Tätä neuvoa korostetaan erityisesti, sillä hypoteesi Zn 2+ /Cu 2+ -suhteesta pääasiallisena sepelvaltimotaudin kehittymisen aiheuttajana (valtimon verenkierron paikallinen pysähtyminen) osoittautui varsin oikeaksi. Täydennys kaksiarvoisella sinkillä edistää haavojen paranemista sinkin puutteesta kärsivillä potilailla, mutta se ei auta, jos elimistössä on riittävästi Zn 2+:aa. Lihassa ja kalassa on melko paljon sinkkiä, joten lisäravinteita ei tarvita teollisuusmaiden asukkaille; Lisäksi tällaiset lisäaineet voivat olla vaarallisia, jos niitä annetaan määrinä, jotka häiritsevät kuparin, raudan ja muiden välttämättömien metalli-ionien imeytymistä.

Sinkkisuolojen liiallinen käyttö voi aiheuttaa akuutteja suolistosairauksia, joihin liittyy pahoinvointia. Tämän alkuaineen akuutti myrkytys on tapahtunut, kun nautitaan happamia hedelmämehuja, jotka on pakattu galvanoituihin (sinkittyihin) teräsastioihin. Kroonisen sinkkimyrkytystapauksia ihmisillä ei yleensä tunneta, mutta se voi näyttää epäselvältä ja epäselvältä. Esimerkiksi kun sinkki ja kupari kilpailevat, sinkin ylimäärä voi aiheuttaa kuparin puutteen, jos jälkimmäistä on läsnä minimaaliset määrät. Samoin ylimääräinen sinkki voi hidastaa luuston kehitystä eläimillä, jos Ca ja P ovat läsnä minimaalisina määrinä. Yleensä sinkki-ioni ei ole vaarallinen, ja ilmeisesti tärkein myrkytysmahdollisuus siitä on sen yhteinen läsnäolo myrkyllisen kadmiumin kanssa (kontaminaation muodossa).

Kadmium. Melko harvoin kadmiumia on mineraaleissa ja maaperässä yhdessä sinkin kanssa noin 0,1 %. Kuten sinkki, tämä alkuaine esiintyy vain kaksiarvoisena ionina Cc1 2+. Kadmiumioni on suurempi kuin sinkki-ioni; se on kooltaan lähempänä kalsiumionia, mikä mahdollistaa sen käytön ns. Ca-näytteenä. Silti kadmium on ligandien sitomiskyvyn suhteen enemmän samankaltainen kuin sinkki, ja siksi sinkkiin verrattuna myrkytysten määrä havaittiin paljon suurempina määrinä. Toisin kuin Ca 2+ -ioni, näiden metallien molemmat ionit muodostavat vahvoja sidoksia ligandien luovuttajatyppi- ja rikkiatomien kanssa. Liiallinen kadmium häiritsee metallien aineenvaihduntaa, häiritsee sinkin ja muiden metallientsyymien toimintaa, mikä voi aiheuttaa sinkin uudelleenjakautumista kehossa. Kadmiumin toksisuuden tarkkaa mekanismia ei tunneta, vaikka se on varmasti monivaiheinen.

Täysin toisin kuin CH 3 Hg + -ioni, kadmiumioni ei voi helposti ylittää istukan estettä, ja vastasyntyneiltä puuttuu tämä alkuaine kokonaan. Useimmille ihmisille kadmium kerääntyy hitaasti ruoasta. Elimistö vapauttaa imeytyneen Cd 2+:n hyvin hitaasti, puoliintumisajan ollessa yli 10 vuotta. Tämän seurauksena munuaisten kadmiumpitoisuus nousee koko elämän ajan syntymän nollasta noin 20 mg:aan vanhuudessa (tupakoimattomilla) ja 40 mg:aan aikuisen tupakoitsijalla. Suurin osa tästä elementistä liittyy metallotioneiiniin, jotka ovat pieniä proteiinimolekyylejä, joissa on sulfhydryylisubstituentteja, joiden läsnäoloa ketjussa stimuloi itse kadmium.

Akuutti kadmiummyrkytys ilmenee oksentamisena, suolistokouristuksena ja päänsärynä; se voi syntyä jopa juomavedestä tai muista, erityisesti happamista, nesteistä, jotka ovat joutuneet kosketuksiin Cd-pitoisten yhdisteiden kanssa vesiputkissa, autoissa tai kadmiumlasitetuissa astioissa. Kun kadmium pääsee kehoon ruoan mukana, se kulkeutuu veren mukana muihin elimiin, joissa se sitoutuu glutationiin ja punasolujen hemoglobiiniin. Tupakoitsijoiden veri sisältää noin seitsemän kertaa enemmän kadmiumia kuin tupakoimattomien. Krooninen kadmiummyrkytys tuhoaa maksan ja munuaiset ja johtaa vakavaan munuaisten vajaatoimintaan. Valitettavasti kadmiummyrkytyksen hoitoon ei ole olemassa erityistä hoitoa, ja kelatoivat aineet voivat vain jakaa kadmiumia uudelleen munuaisiin (mikä on myös vaarallista). Runsas sinkin, kalsiumin, fosfaattien, D-vitamiinin ja proteiinipitoinen ruokavalio voivat vähentää kadmiummyrkytysriskiä jonkin verran. Erityisen vakavaa kadmiummyrkytyksen muotoa on kuvattu Japanissa "itai-itai" -taudiksi (japanilainen vastine sanalle "oh-oh"). Sairauden nimi tulee selkä- ja jalkojen kivusta, joka liittyy osteomalasiaan tai luun dekalsifikaatioon (yleensä vanhoilla naisilla), mikä johtaa haurastuneisiin luihin (tunnettu tapaus, jossa yhdellä henkilöllä on 72 murtumaa). Vaikea munuaisten toimintahäiriö havaittiin myös proteinurian (proteiinin esiintyminen virtsassa) vuoksi, joka jatkui myös kadmiumin kanssa kosketuksen lopettamisen jälkeen. Tämä sairaus johtaa kuolemaan.

Elohopea on myrkyllistä missä tahansa muodossa. Maailmanlaajuinen elohopean vapautuminen kaasujen kautta maankuoresta ja valtameristä ylittää vähintään viisi kertaa ihmisten tuottaman elohopean määrän, mutta sen teollinen vapautuminen on paikallisempaa ja keskittyneempää. Keskimääräinen ihmiskeho sisältää 13 mg elohopeaa, josta ei ole mitään hyötyä. Erilaisia ​​elohopean suoloja käytettiin aiemmin terapeuttisina aineina (esim. elohopeabentsoaattia käytettiin kupan ja tippurin hoitoon). Elohopeareagenssien käyttö hyönteis- ja sienitautien torjunta-aineina on johtanut lieviin ja vakaviin myrkytyksiin, jotka ovat vaikuttaneet tuhansiin ihmisiin. Siksi elohopeamyrkytys on maailmanlaajuinen ongelma.

Elohopeaa löytyy kolmessa yleisimmässä muodossa ja yhdessä harvinaisemmassa muodossa, elohopeaionina Hg2+, joka jakautuu suhteettoman paljon alkuaineelohopeaan ja kaksiarvoiseen elohopeaan:

Tämän reaktion tasapainovakion arvo on

tarkoittaa, että reaktio etenee ensisijaisesti oikealta vasemmalle. Mutta todellisuudessa reaktio etenee vasemmalta oikealle johtuen Hg 2+ -ionin vahvasta kompleksointikyvystä monien ligandien kanssa. Kolmas yleinen elohopean muoto on sen orgaaninen yhdiste metyylielohopea CH 3 Hg + .

Elohopea on nestemäinen metalli huoneenlämpötilassa. Vaikka sen kiehumispiste on 357 °C, se on erittäin haihtuvaa ja siksi vaarallisempaa kuin yleisesti uskotaan. Yksi kuutiometri kylläistä (25°C) ilmaa sisältää 20 mg Hg. Tämä alkuaine on lähes veteen liukenematon; liukoisuusraja 0,28 µM 25 °C:ssa - 56 µg/l, so. 56 osaa elohopeaa miljardiin osaan vettä.

Molemmat elohopeakationit (Hg 2+ ja metyylielohopea CH 3 Hg +) suosivat lineaarista 2-koordinaatiota. Ne muodostavat vahvempia komplekseja (kuin useimmat metalli-ionit) ligandien kanssa, joissa on yksi luovuttajaatomi, erityisesti N tai S. Vain elohopea, kaikkien tässä luvussa käsiteltyjen metalli-ionien joukossa, voi korvata vedyn amiineissa (mutta ei ammoniumioneissa) alkaliset liuokset).

Itse asiassa sana "merkaptaani" on johdettu elohopean voimakkaasta kyvystä sitoutua tioleihin. Punasoluissa Hg 2+ -ionit sitoutuvat glutationiin ja hemoglobiinin sulfhydryyliryhmiin sekakomplekseiksi; Vereen jää vain se osa elohopeaa, joka tavallisesti on ihmiskehossa. Huolimatta siitä, että Hg 2+ -ionin toksisuuden molekyyliperustana pidetään sen vuorovaikutusta sulfhydryyliryhmien kanssa, ei tiedetä, mitkä proteiinit metalloituvat.

Hg2+:n ja CH3Hg+:n nopea vaihto luovuttajaligandien, kuten sulfhydryyliryhmien, läsnä ollessa on ratkaisevan tärkeää toksikologiassa. Juuri tämä määrittää elohopean nopean jakautumisen kudoksissa olevien sulfhydryylitähteiden kesken. CH3Hg'-ioni jakautuu veressä samassa suhteessa kuin SH-ryhmä on edustettuna: noin 10 % plasmassa ja 90 % punasoluissa, joissa on sekä hemoglobiini- että glutationisulfhydryyliryhmiä. Elohopean vaikutusten kumoamiseksi BAL:a (2,3-dimerkaptopropanolia) annetaan elohopeamyrkytyksen vastalääkkeenä. Se helpottaa elohopean tasaista jakautumista koko kehoon. Käytetään myös hemodialyysiä kelatoivilla aineilla, kuten kysteiinillä tai L-asetyylipenisillamiinilla.

Hengitettynä elohopeahöyry imeytyy aktiivisesti ja kerääntyy aivoihin, munuaisiin ja munasarjoihin. Elohopea läpäisee istukan esteen; Akuutti myrkytys aiheuttaa keuhkojen tuhoa. Kehon kudoksissa alkuaineelohopea muuttuu ioniksi, joka yhdistyy SH-ryhmiä sisältäviin molekyyleihin, mukaan lukien proteiinimakromolekyylit. Krooninen elohopeamyrkytys muodostuu hermoston toimintojen pysyvästä heikkenemisestä, aiheuttaa väsymystä ja korkeammilla myrkytysasteilla tyypillistä elohopeavapinaa, jolloin pieni vapina katkeaa muutaman minuutin välein näkyvällä tärinällä. Vain 1 g elohopeasuolaa on kohtalokasta. Elohopeasuolat kerääntyvät munuaisiin, mutta ne eivät alkuaineelohopean tavoin pysty nopeasti läpäisemään veri- tai istukkaesteen. Elohopean nauttimisen aiheuttama akuutti myrkytys johtaa proteiinien saostumiseen maha-suolikanavan limakalvoista, mikä aiheuttaa kipua, oksentelua ja ripulia. Jos potilas selviää hengissä, kriittinen elin on maksa. Jonkin verran punasolujen hemolyysiä tapahtuu. Krooninen myrkytys ilmaistaan ​​keskushermoston toimintahäiriönä; Lewis Carrollin "Liisa Ihmemaassa" -hahmo Mad Hutter on elävä esimerkki ammattitaudin uhrista, joka sai myrkytyksen turkisten valmistuksessa käytetyllä Hg(N0 3) 2 -suolalla.

Orgaaniset elohopeajohdannaiset, kuten metyylielohopeakloridi CH 3 HgCI, ovat erittäin myrkyllisiä haihtuvuuden vuoksi. Elohopeaa sisältävän saastuneen veden mikro-organismit muuttavat helposti epäorgaaniset elohopeayhdisteet monometyylielohopeaksi CH 3 Hg + . Ja suurin osa kalojen elohopeasta on tässä muodossa, mikä voi säilyä vuosia. Korkeat CH 3 Hg + -pitoisuudet eivät ilmeisesti ole yhtä myrkyllisiä kaloille kuin ihmisille, joissa CH 3 Hg + -ionit imeytyvät aktiivisesti höyryjen hengittämisen tai ruoan nielemisen yhteydessä ja pääsevät punasoluihin, maksaan ja munuaisiin ja asettuvat aivoissa (mukaan lukien sikiön aivoissa), mikä aiheuttaa vakavia kumulatiivisia peruuttamattomia keskushermoston toimintahäiriöitä. Ihmiskehossa elohopean puoliintumisaika vaihtelee useista kuukausista useisiin vuosiin. Myrkyllinen vaikutus voi olla piilossa, ja myrkytysoireet voivat ilmaantua vasta useiden vuosien kuluttua.

Kaksi kuuluisinta esimerkkiä elohopeamassamyrkytyksestä johtuivat CH 3 Hg +:sta. Vuonna 1956 Minamata-tauti löydettiin Etelä-Japanista, lähellä samannimistä merenlahtea. Vuonna 1959 osoitettiin, että tämä tauti johtuu elohopealla myrkytettyjen kalojen syömisestä CH 3 HgCl -kloridin muodossa, jonka kemiantehdas päästää suoraan lahden veteen. Elohopean pitoisuus oli niin korkea, että kalat kuolivat, kalaa syöneet linnut putosivat suoraan mereen ja kissat, jotka maistivat myrkytettyä ruokaa, liikkuivat "kiertäen ja hyppien, siksakkien ja romahtaen". Jo vuonna 1954 tällaiset "tanssit" vähensivät huomattavasti kissojen määrää täällä. Mutta tällä alueella ei mitattu lahden vesien elohopeasaastetta ennen vuotta 1959. Ja vain muinaisen japanilaisen tavan säilyttää vastasyntyneiden kuivunut napanuora, tuli mahdolliseksi todistaa, että lahden saastuminen elohopea alkoi jo vuonna 1947. Mutta vuoteen 1968 asti jätevettä päästettiin Lahteen ei jäädytetty!

Ihmisillä Minamata-tauti, joka johtuu metyylielohopean pääsystä kehoon, alkoi raajojen ja kasvojen puutumisesta, ihon herkkyyden ja käsien motorisen toiminnan heikkenemisestä esimerkiksi kirjoittaessa. Myöhemmin ilmeni liikkeiden koordinaation puutetta, heikkoutta, vapinaa ja kävelyn epävarmuutta sekä mielenterveys-, puhe-, kuulo- ja näköhäiriöitä. Ja lopuksi yleinen halvaus, raajojen, erityisesti sormien, muodonmuutokset, nielemisvaikeudet, kouristukset ja kuolema. On myös traagista, että lapset, jotka ovat syntyneet äideille, joita tämä sairaus ei vaivannut ja jotka eivät ehkä ole havainneet sen oireita, kuolivat aivovammaan tai muuttuivat idiootiksi (yleensä keskushermoston halvaukseen ei liity selkeää henkisen kehityksen viivettä) . Ilmeisesti äidin kehossa oleva CH 3 Hg + tunkeutuu istukan esteen kautta sikiön erittäin herkkään kehoon. Naiset taudin vakavammissa vaiheissa eivät voineet saada lapsia.

Tallium. Äärimmäisen myrkyllisten talliumyhdisteiden imeytyminen elimistöön johtaa gastroenteriittiin, perifeeriseen neuropatiaan ja usein kuolemaan. Pitkäaikaisessa, kroonisessa altistumisessa talliumille havaitaan kaljuuntumista. TI2SO4:n käyttö jyrsijöitä vastaan ​​on keskeytetty, koska se on erittäin myrkyllinen muille kotieläimille ja villieläimille. Talliumin päämuoto kehossa on T1 + -ioni, vaikka T1C1 on vähän liukoista; Talliumia esiintyy kehossa myös T1 3+ -muodossa. Tallium-ionit eivät ole paljon suurempia kuin kalium, mutta ne ovat paljon myrkyllisempiä, ja talliumin läpäisevyys solukalvojen läpi on sama kuin kaliumin. Vaikka T1+- ja K+-ionit ovat kooltaan samanlaisia, edellinen on lähes neljä kertaa polarisoituvampi ja muodostaa vahvoja komplekseja. Se esimerkiksi tuottaa liukenemattomia komplekseja riboflaviinin kanssa ja voi siksi häiritä rikkiaineenvaihduntaa.

Lyijy on tunnettu lähes viisituhatta vuotta, ja kreikkalaiset ja arabitutkijat tiesivät jo sen myrkyllisyydestä. Roomalaisilla oli korkea lyijymyrkytys, koska he säilyttivät viiniä ja kypsennettyjen ruokia lyijyvälineissä. Goya, kuten muutkin taiteilijat, kärsi hengittämisestä ja vahingossa altistumisesta lyijymaalille. Nykyään korkeat lyijypitoisuudet ovat vaaraksi kaupunkilapsille, koska he joutuvat usein kosketuksiin lyijyväreillä maalattujen esineiden kanssa, leikkivät käytetyillä paristoilla ja askartelevat aikakauslehtien arkeista (väripainatuksen väriaineet sisältävät 0,4 % Pb:tä) . Ja ennen kaikkea siitä syystä, että ne hengittävät autojen pakokaasujen saastuttamaa ilmaa, joka sisältää palamistuotteita tetraetyylilyijyä Pb(C 2 H 5) 4, jota lisätään bensiiniin polttoaineen oktaaniluvun lisäämiseksi.

Pääasiallinen lyijyn saastumisen lähde on ruoka. Onneksi nautitun lyijyn imeytyminen on alhainen, koska muodostuu liukenematonta fosfaattia Pb 3 (P0 4) 2 ja emäksistä karbonaattia Pb 3 (C0 3) 2 (0H) 2. Imeytynyt lyijy kerääntyy luihin, missä se vapautuu osteoporoosin seurauksena aiheuttaen viivästynyttä myrkyllisyyttä. Nykyään ihmisen keskimääräinen geeli sisältää noin 120 mg lyijyä, ts. kymmeniä kertoja enemmän kuin egyptiläisissä muumioissa. Saostumista aiheuttavien ionien puuttuessa pH = 7:ssä lyijyä on Pb 2+ -ionin muodossa. Kansainvälisten sopimusten mukaan juomaveden lyijyn pitoisuus ei saa ylittää 50 µg/l. Akuutti lyijymyrkytys johtaa ensin ruokahaluttomuuteen ja oksenteluun; Krooninen myrkytys johtaa vähitellen munuaisten toiminnan häiriintymiseen ja anemiaan.

Kontrollikysymykset

• 1. Mikä on metalli-ionien bio-epäorgaanisen kemian tutkimuksen kohde ja aihe?
• 2. Listaa alkalimetalli-ionit (litium, natrium, kalium, rubidium, cesium). Mitkä ovat heidän ekologiset ja fysiologiset perustiedot?
• 3. Listaa maa-alkalimetallien ionit (magnesium, kalsium, barium, strontium, beryllium, lantanidit). Mitkä ovat heidän ekologiset ja fysiologiset perustiedot?
• 4. Selitä lyijyn vaikutukset ihmiskehoon. Mitä toimenpiteitä voidaan ehdottaa ihmisten terveyden suojelemiseksi lyijyltä?
• 5. Miten kadmium, elohopea ja arseeni pääsevät ihmiskehoon? mikä on niiden vaikutus?
• 6. Miksi seleenin kulutus on välttämätöntä elävälle organismille?
• 7. Määrittele bioepäorgaaninen kemia ja osoita sen paikka muiden ympäristötieteiden joukossa.
• 8. Määrittele käsitteet "saaste" ja "ksenobiootti". Nimeä tyypilliset raskasmetallien ryhmään kuuluvat ksenobiootit.
• 9. 11 miksi lääkärit Moskovassa ja Moskovan alueella suosittelevat opiskelijoille ja koululaisille säännöllisesti jodia sisältävien elintarvikkeiden käyttöä?
• 10. Nimeä raskasmetalliatomien tärkeimmät kulkeutumisreitit ilmakehässä ja hydrosfäärissä.
• 11. Karakterisoi erilaisia ​​siirtymämuotoja raskasmetalliatomien biologisen hyötyosuuden näkökulmasta.
• 12. Nimeä tärkeimmät kemialliset prosessit, jotka määräävät raskasmetalliatomien esiintymismuodot vesiympäristössä. Mikä on tärkein ero mantereiden pintavesien ja merivesien raskasmetalliatomien geokemian välillä?
• 13. Miten humusyhdisteiden esiintyminen vedessä vaikuttaa raskasmetalliatomien hyötyosuuteen? Nimeä biokemialliset mekanismit, jotka suojaavat eläviä organismeja (kasveja ja eläimiä) raskasmetalliatomien myrkyllisiltä vaikutuksilta.
• 14. Määrittele raskasmetallit. Mikä on heidän roolinsa biosfäärissä?
• 15. Kuvaile kromin ja elohopean kiertokulkuja.
• 16. Mitkä ovat kemiallisten alkuaineiden jakautumismallit biosfäärissä?
• 17. Nimeä biosfäärin teollisen saastumisen ympäristövaikutukset.
• 18. Määrittele suurimmat sallitut pitoisuudet (määrät).
• 19. Miten määritetään veden soveltuvuus eri tarkoituksiin?
• 20. Ilmoita elintarvikkeiden suurimmat sallitut kontaminanttipitoisuudet.

Monet teollisuudenalat käsittelevät tai käyttävät erilaisia ​​elohopean, kromin, kadmiumin, sinkin, lyijyn, kuparin, nikkelin, arseenin ja muiden aineiden yhdisteitä, mikä johtaa jätevesien saastumiseen. Näiden aineiden poistamiseksi jätevedestä tällä hetkellä yleisimpiä ovat reagenssikäsittelymenetelmät, joiden ydin on vesiliukoisten aineiden muuntaminen liukenemattomiksi lisäämällä erilaisia ​​reagensseja ja sitten erottamalla ne vedestä sedimenttien muodossa. Reagenssipuhdistusmenetelmien haittana on arvokkaiden aineiden peruuttamaton häviäminen sedimentin mukana.

Kalsium- ja natriumhydroksidit, natriumkarbonaatti, natriumsulfidit, erilaiset jätteet, esim. ferrokromikuona, joka sisältää (%):

Ca - 51,3; MgO - 9,2; Si02 - 27,4; Cr203 – 4,13; Al2O3 – 7,2, FeO2 – 0,73.

Yleisimmin käytetty on kalsiumhydroksidi. Metallien saostuminen tapahtuu hydroksidien muodossa. Prosessi suoritetaan eri pH-arvoilla.

Eri metallien hydroksidien saostumisen alkamista ja täydellistä saostumista (taulukko 1.10) vastaavat pH-arvot riippuvat metallien luonteesta, niiden pitoisuudesta liuoksessa, lämpötilasta ja epäpuhtauspitoisuudesta. Esimerkiksi kahden tai useamman metalli-ionin yhteissaostuksen aikana pH = const; Parempia tuloksia saavutetaan kuin saostamalla jokaista metallia erikseen. Tällöin muodostuu sekakiteitä ja metalli-ionien adsorptio tapahtuu kiinteän faasin pinnalle, minkä ansiosta saavutetaan täydellisempi puhdistus joistakin metalleista.

Taulukko 1.10

pH-arvot metallihydroksidien saostuksen aikana

* Saostuneen ionin alkupitoisuudella 0,01 mol/l.

** pH-arvot vastaavat jäännösmetallipitoisuutta 10 mol/l.

Puhdistus elohopeayhdisteistä. Elohopealla ja sen yhdisteillä saastunutta jätevettä syntyy kloorin ja kaustisen soodan tuotannossa, muissa elohopeaelektrodeja käyttävissä elektrolyysiprosesseissa, elohopeatehtaissa, joillakin galvanoinnissa, väriaineiden, hiilivetyjen tuotannossa sekä elohopeaa käyttävissä yrityksissä. katalyytti.

Teollisuuden jätevedet voivat sisältää metallista elohopeaa ja sen epäorgaanisia ja orgaanisia yhdisteitä. Epäorgaaniset elohopeayhdisteet: oksidi - HgO, kloridi (elohopeakloridi) - HgC12, sulfaatti - HgSO4, sulfidi (cinnabar) - HgS, nitraatti - Hg(NO3)2, syanidi - Hg(NCS)2, tiosyanaatti - Hg(OCN)2 , syanaatti – Нg(OCN)2. Epäorgaanisissa yhdisteissä myrkyllisiä ovat pääasiassa Hg2+-ionit, joten vaarallisimpia ovat erittäin liukenevat ja helposti dissosioituvat suolat.

Orgaanisia elohopeayhdisteitä käytetään puun säilönnässä, organometalliyhdisteiden synteesissä, torjunta-aineina, muovimateriaalien, paperimassan ja tekstiilien sekä kaseiiniliimojen suojaamiseen homesieniltä. Orgaaniset elohopeayhdisteet ovat erittäin myrkyllisiä ja eroavat epäorgaanisista suoloista siinä, että ne eivät reagoi Hg-ionien kanssa. Vesistöissä elohopea muuttuu luonnonvesien sisältämien orgaanisten yhdisteiden vaikutuksesta erittäin myrkyllisiksi yhdisteiksi. Suurin sallittu elohopean pitoisuus vesistöissä on 0,005 mg/l.

Metallinen elohopea voidaan poistaa jätevedestä laskeutus- tai suodatusprosessien avulla. Suodoksen läpi kulkeneet hiukkaset, jotka eivät ehtineet laskeutua, hapetetaan kloorilla tai NaOCl:lla HgCl2:ksi. Sitten vettä käsitellään pelkistimellä (NaHS04 tai Na2SO3) niiden poistamiseksi ja jäljellä olevan vapaan kloorin sitomiseksi. Elohopea saostetaan natriumsulfidilla, minkä jälkeen tuloksena oleva elohopeasulfidi koaguloidaan rautakloridilla. Puhdistus voidaan suorittaa sekasuolalla - rautasulfidilla ja bariumsulfaatilla.

Elohopean erottamiseen jätevedestä käytetään pelkistysmenetelmiä: rautasulfidi, natriumhydrosulfidi, hydratsiini, rautajauhe, rikkivetykaasu jne. Sorptiomenetelmiä elohopean puhdistamiseksi tutkitaan laajasti. Ioninvaihto vinyylipyridiinisorbenteilla, joiden kapasiteetti on 40%, on erittäin tehokasta. Yleisin tapa poistaa vesiliukoisia elohopeayhdisteitä on muuttaa ne huonoliukoiseksi elohopeasulfidiksi ja saostaa se.

HgS:n liukoisuustulo veteen on 1,6–10–20, mikä vastaa jäännöspitoisuutta liuoksessa 2,5–10–21 mg/l. Hg:n saostamiseksi jäteveteen lisätään ensin natriumsulfidia, natriumvetysulfidia tai rikkivetyä. Sitten vettä käsitellään natriumilla, kaliumilla, magnesiumilla, kalsiumkloridilla tai magnesiumsulfiitilla määränä 0,1 g/l. Näissä olosuhteissa elohopeasulfidi saostuu rakeiden muodossa. Elohopeasulfidin pienten kolloidisten hiukkasten poistamiseksi on suositeltavaa lisätä koagulantteja Al(SO4)3∙18H2O, FeSO4∙7H2O jne.

Elohopeasulfidisakka erotetaan jätevedestä tyhjiösuodattimilla tai suodatinpuristimilla. HgS:n erottaminen jäännöspitoisuuteen 0,001 mg/l voidaan saavuttaa myös hiilisuodattimilla. Elohopeasulfidia sisältävä jätehiili poltetaan uunissa tai käsitellään elohopean talteenottamiseksi. Elohopeayhdisteiden poistamiseen liuoksista voidaan käyttää myös juuri saostettua rautasulfidia, joka saadaan S2– tai FeSO4∙7H2O, FeCl3∙6H2O-ionien vuorovaikutuksesta. Puhdistukseen voidaan käyttää myös rautasulfidin ja bariumsulfaatin seosta, jos rautasulfidia on ylimäärä. Liuenneet epäorgaaniset elohopeayhdisteet voidaan pelkistää metalliseksi elohopeaksi ja erottaa sitten vedestä.

Saostusmenetelmien lisäksi sorptiomenetelmiä voidaan käyttää myös jäteveden puhdistamiseen epäorgaanisista elohopeayhdisteistä.

Elohopeaamalgaamin muodostumisprosessia sähkökentässä on tutkittu. Menetelmä soveltuu 0,01 - 100 mg/l elohopeayhdisteitä sisältävien jätevesien käsittelyyn. Tässä prosessissa jätevesi suodatetaan kuparilla tai sinkillä päällystettyjen lasipallokerrosten läpi. Kuulat ovat katodi, ja laitteen ulkorunko on anodi. Suodattimen kuormitusta regeneroitaessa elektrodien napaisuus vaihtuu.

Orgaaniset elohopeayhdisteet tuhoutuvat ensin hapettumalla, kuten kloorikaasu. Ylimääräisen kloorin poistamisen jälkeen elohopeakationit pelkistetään metallisiksi tai muunnetaan niukkaliukoisiksi sulfideiksi, minkä jälkeen sakka poistetaan.

Puhdistus sinkin, kuparin, nikkelin, lyijyn, kadmiumin, koboltin yhdisteistä. Näiden metallien suoloja on kaivos- ja jalostustehtaiden, metallurgian, koneenrakennus-, metallintyöstö-, kemian-, kemian-farmaseuttisten, maali- ja lakka-, tekstiili- ja muiden tehtaiden jätevedessä.

Käsiteltäessä happamia vesiä kalsiumoksidilla ja natriumhydroksidilla näiden jäteveden sisältämien raskasmetallien ionit sitoutuvat huonosti liukeneviin yhdisteisiin. Suolojen koostumus riippuu väliaineen pH:sta. Siten pH = 7:ssä sinkkihydroksidisulfaatti, jonka koostumus on ZnSO4∙3Zn(OH)2, saostuu, ja kun pH nousee arvoon 8,8, sakan koostumus vastaa kaavaa ZnSO4∙5Zn(OH)2. Erittäin emäksisessä ympäristössä kiinteä faasi on pääasiassa hydroksidia.

Kun sinkkisuoloja sisältävää jätevettä käsitellään natriumhydroksidilla, reagenssin annostelu on suoritettava tiukasti käsitellyn jäteveden pH:n valvonnassa, jotta ei muodostu olosuhteita amfoteeristen hydroksidien liukenemiselle. Zn2+-kationien eristäminen emäksillä perustuu niiden muuttumiseen heikosti liukenevaksi sinkkihydroksidiksi:

Sinkkihydroksidin liukoisuustulo on 7,1

1018, saostumisen alku vastaa pH = 5,4. Kun pH = 10,5, amfoteeristen sinkkihydroksidien liukeneminen alkaa, ja kun pH = 12 saavutetaan, tapahtuu kompleksin muodostuminen:

Tämän perusteella puhdistus tulisi suorittaa pH:ssa 8-9. Näissä olosuhteissa sinkkihydroksidin suurin saostuminen tapahtuu.

Kun sooda vaikuttaa sinkkisuoloja sisältävään jäteveteen, muodostuu hydroksikarbonaatteja:

pH-arvoilla 7-9,5 muodostuu emäksistä karbonaattia alkaen pH = 10, hydroksidin osuus kasvaa.

Vaikka emäksisten karbonaattien saostuminen alkaa alhaisemmilla pH-arvoilla kuin vastaavien hydroksidien, soodan kulutus saostukseen on suurempi kuin käytettäessä kaustista soodaa tai kalkkia. Tämä selittyy sillä, että kun raskasmetalleja kerrostetaan soodan kanssa, prosessi käy läpi hiilikarbonaattien muodostumisvaiheen ja reagenssin ylimäärä vaaditaan reaktion loppuun saattamiseksi.

Hiilidioksidin vapautuminen soodalla saostamisen seurauksena johtaa siihen, että kaasukuplat ympäröivät sedimenttihiukkasia ja nostavat niitä, mikä edistää osan sedimentistä kellumista laskeutussäiliöissä. Kaasu on poistettava puhaltamalla ilmaa, kun pH = 4,5 on saavutettu.

Kaustisen soodan ja soodan haittoja reagensseina ovat myös niiden suhteellisen korkea hinta ja niukkuus.

Jäteveden puhdistaminen kuparista sisältää sen saostamisen hydroksidin tai hydroksidikarbonaatin muodossa:

Kuparihydroksidin saostuminen tapahtuu pH:ssa 5,3.

Kuparihydroksikarbonaatin liukoisuus on mitätön, joten on edullisinta saostaa kupari emäksisenä karbonaatin muodossa. Tätä varten neutraloivan aineen liuoksen tulee sisältää samanaikaisesti sekä hydroksidi- että karbonaatti-ioneja. Tästä syystä kuparin saostamiseen ei ole käytännöllistä käyttää vain alkaleja tai korkealaatuista kalkkia, jotka tuottavat hydroksidi-ioneja. Paras reagenssi jäteveden puhdistamiseen kuparikationeista on luokan III kalkki, joka sisältää "alipolttoa" (CaCO3).

Kuparia on mahdollista erottaa jätevedestä saostamalla kaliumferrosyanidilla. Tätä reagenssia voidaan käyttää myös muiden raskasmetalli-ionien saostamiseen.

Kuparin ja kadmiumin poistamiseksi jätevedestä on kehitetty menetelmä saattamalla se kosketukseen rikkidioksidin tai sulfiittien ja metallijauheen, kuten sinkin tai raudan, kanssa. Tässä tapauksessa metalli pelkistää sulfiitit sulfideiksi, jotka muodostavat niukkaliukoisia sulfideja raskasmetallien kanssa. pH = 2 ja jäteveden lämpötilassa 50 0 C, jossa prosessi suoritetaan, saavutetaan korkea puhdistusaste.

Jäteveden käsittely nikkelistä perustuu sen eristämiseen liuoksesta niukkaliukoisten yhdisteiden muodossa:

Nikkelihydroksidin saostuminen alkaa pH-arvosta 6,7. Ni(OH)2:n liukoisuustulo on 2,0-10-18. Kuten kuparinkin kohdalla, nikkelikationien pitoisuus on erittäin riippuvainen pH:sta: pH = 8,0:ssa se on 23,5 mg/l ja pH = 9,5:ssä vain 0,5 mg/l. Nikkelikarbonaatin liukoisuustulo on korkeampi kuin hydroksidin ja on 6,6-10-9. Nikkelihydroksidikarbonaatin liukoisuus on käytännössä nolla, joten nikkelin täydellistä poistamista varten tulisi käyttää CaCO3:a sisältävää III-luokan kalkkia (kuten kupari).

Liuoksessa olevat lyijykationit saostuvat yhtenä kolmesta niukkaliukoisesta yhdisteestä:

Lyijyhydroksidin saostumisen alku vastaa pH = 6,0. Sen liukoisuuden tulo on 1,1 10–20, lyijykarbonaatin 1,0–10–13. Emäksinen lyijykarbonaatti on veteen liukenematon. Esitetyt tiedot osoittavat, että kaikki kolme menetelmää soveltuvat lyijyn poistoon. Halvin niistä on saada lyijykarbonaattia käyttämällä saostusreagenssina kalkkikiveä, liitua ja marmoria. Koska ne ovat kovia mineraalikiviä, niitä voidaan käyttää suodatinsyöttönä, jonka läpi käsitelty jätevesi suodatetaan.

Huolimatta siitä, että jätevesi sisältää yleensä useiden metallien kationeja, ei ole mahdollista käyttää erityistä saostusmenetelmää niiden poistamiseen. Siksi jätevesi käsitellään yleensä kalsiumhydroksidilla (kalkkimaidolla), joka on valmistettu III-luokan kalkista; tässä tapauksessa raskasmetallikationien samanaikainen saostuminen tapahtuu hydroksolien, hydroksidien ja karbonaattien muodossa. On todettu, että kun useita metalleja kerrostetaan yhdessä, saadaan parempia tuloksia kuin jos jokainen metalli kerrostetaan erikseen. Tämä johtuu sekakiteiden muodostumisesta ja metalli-ionien adsorptiosta kiinteän faasin pinnalle.

Raskasmetalleja sisältävän jäteveden puhdistusasteen lisäämiseksi ehdotetaan, että selkeytettyyn jäteveteen lisätään liuosta 5-30 kertaa stoikiometristä normia suurempi määrä sen jälkeen, kun niiden hydroksidit on saostettu kalkilla pH:ssa 8,5 ja sedimentti on erotettu. Lietteen erottelun jälkeen jätevesi, jossa on pieni raskasmetalli-ionipitoisuus, voidaan palauttaa kiertovesijärjestelmään.

Jäteveden käsittely alkalisilla reagensseilla mahdollistaa liuoksen raskasmetallipitoisuuden alentamisen arvoihin, jotka ovat verrattavissa saniteettivesien enimmäispitoisuuteen. Kuitenkin kun tarvitaan syvempää puhdistusta, esimerkiksi tyhjennettäessä suoraan kalastusaltaisiin, emäksisellä reagenssilla puhdistus ei anna vaadittua vaikutusta.

Raskasmetallien syvempi poisto saavutetaan käsittelemällä jätevettä natriumsulfidilla. Tämä johtuu siitä, että raskasmetallisulfidien liukoisuus on huomattavasti pienempi kuin muiden niukkaliukoisten yhdisteiden - hydroksidien ja karbonaattien - liukoisuus.

Pienten raskasmetalli-ionien poistamiseen on mahdollista käyttää rikkikiisua. Prosessi voidaan suorittaa suodattamalla jätevesi rakeisen rikkikiisun läpi tai syöttämällä jauhe suoraan jäteveteen. Pyriitin lisäksi tähän tarkoitukseen voit käyttää minkä tahansa muun myrkyttömän metallin sulfidia, jonka liukoisuustuote on suurempi kuin jätevedestä uutetun metallin sulfidin liukoisuustuote.

Koska raskasmetallien hydroksidit ja sulfidit muodostavat stabiileja kolloidisia järjestelmiä, niiden saostumisprosessin tehostamiseksi jäteveteen on tarpeen lisätä koagulantteja ja flokkulantia. Sulfidien kolloidisilla hiukkasilla on negatiivinen varaus, joten sulfidien koaguloimiseen käytetään elektrolyyttejä, joissa on monia varautuneita kationeja - yleensä alumiini- tai rautasulfaatteja. Hydroksideja koaguloitaessa tarvitaan elektrolyyttiä, jossa on monivarattuja anioneja, koska kolloidihiukkaset ovat positiivisesti varautuneita. Sulfaatti-ionit ovat hyviä koagulantteja hydroksidille. Elektrolyyttikoagulaation lisäksi käytännössä käytetään usein vastakkaisesti varautuneiden hiukkasten kolloidisten liuosten keskinäistä koagulointia. Hyytymisprosessin nopeuttamiseksi käytetään flokkulantia, pääasiassa polyakryyliamidia. Sen lisääminen 0,01 % kuiva-ainepainosta lisää metallihydroksidien saostumisnopeutta 2-3 kertaa.

Kaavio jäteveden reagenssikäsittelystä raskasmetalli-ioneista sedimenttien erottamisella on esitetty kuvassa. 1.59.

Tällaisen puhdistuksen haittana on suuren lietteen muodostuminen, josta on vaikea poistaa vettä. Lisäksi puhdistettu vesi sisältää suuren määrän kalsiumsuoloja, joten sitä on vaikea käyttää kiertovesihuollossa. Tämän perusteella on ehdotettu, että viemäri käsitellään laskeutumisen jälkeen peräkkäin kalsiumkloridilla ja soodalla. Tässä tapauksessa tapahtuu metallikarbonaattien yhteissaostumista kalsiumkarbonaatin kanssa. Syntyvien metallikarbonaattien kiteisten saostumien tilavuus on merkityksetön ja ne dehydratoituvat helposti. Samalla vesi pehmenee, mikä mahdollistaa sen käytön kiertovesijärjestelmässä.

Puhdistus arseeniyhdisteistä. Suurin sallittu arseenin pitoisuus vesistöissä on 0,05 mg/l. Jäteveden puhdistamiseen arseenista käytetään reagenssia, sorptiota, sähkökemiallista, uuttamista ja muita menetelmiä. Menetelmän valinta riippuu liuenneen arseenin muodosta, koostumuksesta, happamuudesta ja muista veden indikaattoreista.

Suurten vesimäärien puhdistamiseen, jossa on korkea arseenipitoisuus, kemiallinen saostusmenetelmä niukkaliukoisten yhdisteiden (maa-alkali- ja raskasmetallien arsenaatit ja arseniitit, arseenisulfidit ja trioksidi) muodossa on löytänyt käytännön sovelluksen.

Kalkkimaitoa käytetään laajalti happea sisältävien arseeniyhdisteiden poistamiseen. Samaan aikaan, riippuen jäteveden koostumuksesta ja käsittelyolosuhteista (pH, lämpötila, reagenssin kulutus), eri koostumuksilla olevia arsenaatteja ja arseniitteja saostuu. Raskasmetalli-ionien läsnäolo jätevedessä lisää arseenin poistumisastetta, koska Näiden metallien arsenaattien ja arseniittien saostuminen tapahtuu.

Arseeni saostetaan voimakkaasti happamista liuoksista natriumsulfidin ja rikkivedyn kanssa. Sulfidi-emäksinen jätevesi puhdistetaan arseenista, joka on osa tiosuolaanioneja, käyttämällä rautasulfaattia (rautasulfaattia).

Viisiarvoiset arseeniyhdisteet poistuvat jätevedestä paremmin kuin kolmiarvoiset arseeniyhdisteet. Lisäksi viisiarvoista arseenia sisältävien sedimenttien varastointi on halvempaa, koska se on vähemmän myrkyllistä ja vähemmän liukeneva. Tämän perusteella kolmenarvoiset arseeniyhdisteet hapetetaan viisiarvoiseksi arseeniksi ennen saostusta. Hapettavina aineina käytetään valkaisuainetta, klooria, hypokloriittimassaa, vetyperoksidia, typpihappoa, otsonia, pyrolusiittia jne.

Pyrolusiittia, pääasiassa mangaanidioksidista koostuvaa luonnonmateriaalia, käytetään laajalti kolmiarvoisen arseenin hapetukseen. Happamassa ympäristössä prosessi etenee seuraavasti:

Optimaalinen hapetusmuoto: MnO2:n kulutus on neljä kertaa stökiometriseen verrattuna, liuoksen happamuus on 30-40 g/l rikkihappoa, lämpötila 70-80 0C, hapetusaika 3 tuntia.

Arseenin hapettumisen jälkeen se saostuu mangaaniarseniittina, kun se neutraloidaan kalsiumhydroksidilla (kalkkimaidolla) pH-arvoon 6-9. Sitten sedimentti suodatetaan ja haudataan vedenpitäviin kaivantoihin.

Jätevedet, joissa on alhainen arseenipitoisuus, hapetetaan suodattamalla vettä pyrolusiittikerroksen läpi. Saostus suoritetaan kalkkimaidolla fosfaatti-ionien läsnä ollessa.

Hapettavan kykynsä lisäksi pyrolusiitilla on sorptioominaisuuksia. Sen sorptiokyvyn arvo kolmiarvoiselle arseenille on 12,6 ja 29,9 mg/l. Liuoksen pH:n noustessa pyrolusiittiin sorboituneen arseenin määrä ja sen hapetuskyky vähenevät. Happamissa ympäristöissä (pH< 1) сорбционная способность падает, а окислительная возрастает.

Muut jätevedessä olevat kationit ja anionit, jotka ovat sorboituneet pyrolusiitille, heikentävät sen hapetuskykyä.

Mangaanidioksidin hapetuskyky heikkenee vähitellen pyrolusiittirakeiden pinnan sorptio- ja siltoitumisprosessien seurauksena. Aktivoimiseksi pyrolusiittia käsitellään väkevällä rikkihapolla tai natriumhydroksidilla. Happo desorboi arseenia vähemmän, mutta liuottaa täydellisemmin pyrolusiitin pinnalle muodostuneen lietteen.

Puhdistus rautasuoloista. Luonnonvesissä rautapitoisuus vaihtelee välillä 0,01-26 mg/l. Lisäksi rautaa on kemian-, metallurgian, konepajateollisuuden, metallintyöstön, petrokemian, tekstiiliteollisuuden, kemian-lääketeollisuuden ja muiden teollisuudenalojen jätevesissä. Kun rautapitoisuus on yli 1 mg/l, vesi muuttuu ruskeaksi. Kun tällainen vesi liikkuu putkistojen läpi, niiden seinämille kertyy rautayhdisteitä ja rautabakteereita, mikä pienentää putkilinjan poikkileikkausta.

Vesistöissä suurin sallittu rautasuolojen pitoisuus Fe2+:na ilmaistuna on 0,5 mg/l. Samaan aikaan joillakin teollisuudenaloilla prosessivesi ja kiertovesi eivät saa sisältää rautayhdisteitä enempää kuin 0,05 mg/l, esimerkiksi nailonin, nailonin, sellofaanin, luonnon- ja viskoosisilkin, kalvon, elektroniikan, puolijohteiden ja jne. Nämä teollisuudenalat vaativat luonnon- ja jätevesien syväpuhdistusta rautayhdisteistä.

Veden lykkäämiseen käytetään ilmastusta, reagenssimenetelmiä, elektrodialyysiä, adsorptiota ja käänteisosmoosia.

Ilmastusprosessin aikana kaksiarvoinen rauta hapettuu ferriraudaksi. Hapetusreaktio vesiliuoksessa etenee seuraavan kaavion mukaisesti:

Tai yhteensä:

Kun vedessä on bikarbonaatti-ioneja, rautaraudan hapettuminen ja ferriraudan hydrolyysi etenevät reaktion mukaisesti:

1 mg:n kaksiarvoisen raudan hapettuminen kuluttaa 0,143 mg happea. Kemiallisen reaktion korkean nopeuden varmistamiseksi veden happipitoisuuden tulisi olla 0,5-0,9 mg 1 mg rautaa kohti.

Ilmastusprosessi suoritetaan ilmanvaihdon jäähdytystornissa. Siinä tapauksessa, että on tarpeen rikastaa vettä hapella ja poistaa osa vapaasta hiilimonoksidista, käytetään jännetiivisteillä varustettuja jäähdytystorneja, jotka ovat levyistä valmistettuja paneeleja. Jäähdytystornin koon karkeasti arvioimiseksi voidaan edetä seuraavasta: vedenkulutus 1 m2 jäähdytystornin pinta-alaa kohti on 40 mg, ilmankulutus 7 mg vettä. Toisen liitteen käyttäminen ei ole suositeltavaa, koska... se voi tukkeutua rautayhdisteistä.

Ilmastuksen jälkeen on tarpeen erottaa rautahydroksidisakka. Tätä tarkoitusta varten käytetään sedimentaatio- ja suodatusprosesseja. Rautahydroksidisakkaa voidaan käyttää maalien valmistukseen tai kaasujen puhdistamiseen rikkivedystä.

Rautahydroksidin saostuksen aikana amfoteerisen Fe(OH)3:n sedimentti tiivistyy hematiittiksi Fe2O3: 2Fe(OH)3= Fe2O3 + 3H2O.

Jos vedessä on korkea rautapitoisuus, sitä ei voida kokonaan poistaa ilmastusmenetelmällä, joten käytetään reagenssimenetelmiä. Tätä tarkoitusta varten käytetään klooria, kalsiumkloraattia (valkaisuainetta), kaliumpermanganaattia, otsonia, kalsiumoksidia (kalkkia), natriumkarbonaattia (soodaa) jne. Reagenssit annostellaan veteen ennen selkeytyksiä tai selkeytyssäiliöitä.

Kun se on vuorovaikutuksessa kloorin kanssa, tapahtuu seuraava reaktio:

Tämän reaktion nopeus kasvaa pH:n noustessa. 1 mg:n kaksiarvoisen raudan hapettaminen vaatii 0,64 mg Cl:a. Jos käytetään kalsiumkloraattia, sitä käytetään 1-2 % liuoksena, joka annostellaan suoraan jäteveteen. Raudan hapetus kaliumpermanganaatilla etenee yhtälön mukaisesti:

Jos rautaa on vedessä orgaanisten yhdisteiden tai kolloidisten hiukkasten muodossa, käytetään otsonointia. Tässä tapauksessa 1 massaosaa kohti rautaa tarvitaan 1 massaosa otsonia.

Puhdistus mangaaniyhdisteistä. Mangaaniyhdisteitä löytyy metallurgian, konepajateollisuuden ja kemianteollisuuden jätevesistä. Kun mangaanipitoisuus on yli 0,05 mg/l, vesi tummuu. Joillakin toimialoilla on tiukat vaatimukset veden mangaanipitoisuudelle (paperi, tekstiilit, filmit, kopiot, synteettiset kuidut, muovit).

Mangaanin poistaminen vedestä voidaan saavuttaa seuraavilla menetelmillä:

1. veden käsittely kaliumpermanganaatilla;
2. ilmastus yhdistettynä kalkitukseen;
3. veden suodatus mangaanihiekan tai mangaanikationinvaihtimen läpi;
4. hapetus otsonilla, kloorilla tai klooridioksidilla.

Käsiteltäessä vettä kaliumpermanganaatilla saavutetaan samanaikainen mangaanin ja raudan poisto. Kaliumpermanganaatti hapettuu muodostaen niukkaliukoista mangaanidioksidia:

Tässä prosessissa 1 mg KMnO4:a hapettaa 0,53 mg Mn+:a. Suurin vaikutus saavutetaan, kun vettä käsitellään annoksella 2 mg KMnO4 per 1 mg. Mangaanidioksidisakka poistetaan suodattamalla.

Mangaanin poistamista ilmastamalla veden alkaloinnilla käytetään, kun siinä on samanaikaisesti mangaania ja rautaa. Kun vettä ilmastetaan, osa hiilidioksidista poistuu ja se kyllästyy ilman hapella. Kun CO2 poistetaan, jäteveden pH kohoaa, mikä kiihdyttää raudan ja osittain mangaanin hapettumis- ja hydrolyysiprosesseja hydroksidien muodostuessa.

Kaksiarvoinen mangaani hapettuu hitaasti kolmi- ja neliarvoiseksi mangaaniksi veteen liuenneen hapen vaikutuksesta. Mangaanin hapettumista tapahtuu pH:ssa 9-9,5. Tuloksena oleva mangaanihydroksidi saostuu Mn(OH)3:n ja Mn(OH)4:n muodossa. Näiden yhdisteiden liukoisuus on 0,01 mg/l, syntyvä Mn(OH)4 osallistuu jälleen prosessiin toimien katalyyttinä mangaanin hapettumiselle.

pH:ssa 9,5 mangaani poistuu lähes kokonaan pH:ssa< 7,5 кислородом воздуха он почти не окисляется. Для ускорения процесса окисления марганца воду после аэрации до подачи на фильтры подщелачивают известью или содой для повышения рН, затем осветляют в осветлителях или отстойниках. Процесс окисления Мn2+ резко ускоряется, если аэрированную воду фильтруют через контактный фильтр, загруженный дробленым пиролюзитом (MnO2∙H2O) либо кварцевым песком, предварительно обработанным оксидами марганца.

Kaksiarvoinen mangaani voidaan poistaa vedestä hapettamalla kloorilla, otsonilla tai klooridioksidilla. Mn:n hapetusnopeus kloorilla riippuu väliaineen pH:sta. pH = 7:ssä vain 50 % Mn2+:sta hapettuu 60-90 minuutissa. Kun alkalisoidaan kalkilla pH-arvoon 8, Mn hapettuu lähes täydellisesti. Cl2:n kulutus 1 mg:n Mn:n hapetukseen on 1,3 mg. Jos vedessä on ammoniumsuoloja, kloorin kulutus kasvaa.

Klooridioksidi ja otsoni pH:ssa 6,5-7 hapettavat Mn2+:n 10-15 minuutissa. 1 mg:n Mn2:n hapettaminen vaatii 1,35 mg ClO2:ta tai 1,45 mg O3:a. Näiden hapettimien käyttö vaatii kuitenkin monimutkaisten asennusten rakentamista, joten niitä ei käytännössä käytetä.

Mangaani voidaan poistaa vedestä biokemiallisen hapetuksen avulla. Prosessi suoritetaan seuraavasti. Suodatinhiekalle kylvetään erikoistyyppisiä mangaania kuluttavia bakteereja, jotka imevät mangaania vedestä elämänsä aikana. Kuolevat bakteerit muodostavat hiekkajyviin huokoisen massan, jossa on korkea mangaanioksidipitoisuus, joka toimii hapetusprosessin katalysaattorina.

Mangaani voidaan poistaa vedestä mangaanikationinvaihtimella, joka valmistetaan johtamalla mangaanikloridin ja kaliumpermanganaatin liuoksia minkä tahansa natriummuodossa olevan kationinvaihtimen läpi. Seuraavia reaktioita esiintyy:

missä Me on Na+- tai K+-kationi.

Näissä prosesseissa kaliumpermanganaatti hapettaa mangaania muodostaen mangaanioksideja, jotka kerrostuvat kalvon muodossa kationinvaihtorakeiden pinnalle. Regeneroinnin aikana kalvo palautetaan kaliumpermanganaattiliuoksella.

Tarkastetuista menetelmistä tehokkain on kaliumpermanganaattikäsittelymenetelmä. Se ei vaadi monimutkaisia ​​laitteita ja on helppo hallita.

Vaihtelevan valenssin metalli-ioneilla (Fe2+, Cu+, Mo3+ jne.) on kaksiosainen rooli elävissä organismeissa: toisaalta ne ovat välttämättömiä kofaktoreita valtavalle määrälle entsyymejä ja toisaalta uhkaavat solujen elämää, koska niiden läsnäolo lisää erittäin reaktiivisten hydroksyyli- ja alkoksiradikaalien muodostumista:

H202 + Me"n > OH' + OH" + Me(n+|)+

ROOOH + Men+ > 10* + OH" + Me(n+|>+.

Siksi kelaattiyhdisteet (kreikan sanasta "kelaatti" - "ravun kynsi"), jotka sitovat vaihtelevan valenssin metalli-ioneja (ferritiini, hemosideriini, transferriinit; seruloplasmiini; maito- ja virtsahappo; jotkut peptidit) ja siten estävät niiden osallistumisen hajoamiseen peroksidireaktiot ovat tärkeä osa kehon antioksidanttista puolustusta. Kelaattoreiden uskotaan olevan pääasialliset suojassa seerumin proteiineja ja solureseptoreita hapettumiselta, koska solujen välisissä nesteissä peroksidien entsymaattinen hajoaminen, jotka tunkeutuvat hyvin solukalvojen läpi, puuttuu tai on merkittävästi heikentynyt. Vaihtelevan valenssin metalli-ionien sekvestroinnin korkeasta luotettavuudesta kelatoivia yhdisteitä käyttämällä todistaa Thomas W. O'Halloranin ryhmän (mallina käytettiin hiivasoluja) paljastama tosiasia, että vapaiden* kupari-ionien pitoisuus sytoplasmassa ei ylitä 10"18 M - tämä on monta suuruusluokkaa vähemmän kuin 1 Cu-atomi solua kohden.

"Ammattimaisten" kelaattoreiden, joilla on korkea ionisitoutumiskyky, lisäksi on olemassa niin kutsuttuja "hapetusstressin aktivoimia rautakelaattoreita". Näiden yhdisteiden affiniteetti rautaan on suhteellisen alhainen, mutta oksidatiivisen stressin olosuhteissa ne hapettuvat paikkaspesifisesti, mikä muuttaa ne molekyyleiksi, joilla on vahva rautaa sitova kyky. Tämän paikallisen aktivaatioprosessin uskotaan minimoivan "vahvojen kelaattoreiden" mahdollisen toksisuuden kehossa, mikä voi häiritä raudan aineenvaihduntaa. Jotkut kelaatit, kuten metallotioneiinit, sitovat raskasmetalliatomeja (Chn, Sb, Sh,...) nisäkkäissä ja osallistuvat niiden detoksifikaatioon.

Lisää aiheesta MUUTTUVAVALENTSIJEN METALLI-IONIEN KELAATTORIT:

1. NovikA. A., Ionova T.I.. Opas elämänlaadun tutkimukseen lääketieteessä. 2. painos / toim. akad. RAMS Y.L. Shevchenko, - M.: JSC "OLMA Media Group" 2007, 2007
2. LUKU 3 KESKI- JA KORKATAAJUISEN VIRRAN TERAPEUTTINEN KÄYTTÖ
3. Testi kehon asennon muutoksella (ortostaattinen testi)
4. Raskasmetallisuolojen farmakologisen aktiivisuuden spektri

Yli 25 % kaikista entsyymeistä sisältää tiukasti sitoutuneita metalli-ioneja tai ovat aktiivisia vain niiden läsnä ollessa. Röntgenkristallografiaa, ydinmagneettista resonanssia (NMR) ja elektroniparamagneettista resonanssia (EPR) käytetään metalli-ionien toimintojen tutkimiseen. Yhdessä muodostumista ja hajoamista koskevien tietojen kanssa

Metalloentsyymit ja metalliaktivoidut entsyymit

Metalloentsyymit sisältävät tietyn määrän metalli-ioneja, joilla on funktionaalista merkitystä ja jotka pysyvät yhteydessä entsyymimolekyyliin sen puhdistuksen aikana. Metallien aktivoimat entsyymit sitovat jälkimmäisiä vähemmän tiukasti, mutta vaativat metallien lisäämisen väliaineeseen toimiakseen. Näin ollen ero metalloentsyymien ja metallilla aktivoitujen entsyymien välillä perustuu tietyn entsyymin affiniteettiin sen "omaa" metalli-ionia kohtaan. Metalli-ionien osallistumiseen katalyysiin perustuvat mekanismit ovat ilmeisesti samanlaiset molemmissa tapauksissa.

Entsyymi-metalli-substraatti-kolmikomponentit

Kolmikomponenttisille komplekseille, jotka sisältävät katalyyttisen keskuksen, metalli-ionin (M) ja substraatin (S), joiden stoikiometria on 1:1:1, on neljä erilaista muodostuskaaviota mahdollista:

Metallien aktivoimien entsyymien tapauksessa kaikki neljä kaaviota toteutuvat. Metalloentsyymeille kompleksin muodostuminen on mahdotonta, muuten ne eivät voisi pitää metallia puhdistusprosessin aikana (ne ovat muodossa). Voidaan muotoilla kolme yleistä sääntöä.

1. Useimmat (mutta eivät kaikki) kinaasit (-transferaasit) muodostavat komplekseja -nukleosidi-M-tyypin siltaussubstraatin kanssa.

2. Fosfotransferaasit, jotka käyttävät pyruvaattia tai fosfoenolipyruvaattia substraattina, muut entsyymit, jotka katalysoivat fosfoenolipyruvaattia sisältäviä reaktioita, sekä karboksylaasit muodostavat komplekseja siltametallin kanssa.

3. Tietty entsyymi voi kyetä muodostamaan yhden tyyppisen siltakompleksin yhden substraatin kanssa ja toisen tyyppisen toisen substraatin kanssa.

Kompleksit silloitetun entsyymin kanssa (M-Enz-S)

Metalleilla komplekseissa silloitusentsyymin kanssa näyttää olevan rakenteellinen rooli, ne ylläpitävät aktiivista konformaatiota (kuten glutamiinisyntaasissa) tai muodostavat sillan toisen substraatin kanssa (kuten pyruvaattikinaasissa). Pyruvaattikinaasissa metalli-ionilla ei ole vain rakenteellista roolia, vaan se säilyttää myös yhden substraateista (ATP) ja aktivoi sen:

Kompleksit siltaisella alustalla

Entsyymien ja nukleosiditrifosfaattien vuorovaikutuksen aikana havaittu kolmikomponenttien muodostuminen siltaussubstraatin kanssa liittyy ilmeisesti metallin siirtymiseen koordinaatiopallosta, joka korvataan ATP:llä.

Substraatti sitoutuu sitten entsyymiin muodostaen kolmikomponentin:

Fosfotransferaasireaktioissa metalli-ionien uskotaan aktivoivan fosforiatomeja ja muodostavan jäykän polyfosfaatti-adeniinikompleksin sopivassa konformaatiossa, joka sisältyy aktiiviseen kvaternaariseen kompleksiin.

Kompleksit siltametallilla

Kristallografiset tiedot sekä primäärirakenneanalyysi osoittavat, että histidiinitähde osallistuu metallien sitoutumiseen monien proteiinien aktiivisissa kohdissa (esimerkkejä ovat karboksipeptidaasi A, sytokromi c, rubredoksiini, metmyoglobiini ja methemoglobiini; katso luku 6). Rajoittava vaihe binaaristen (kaksikomponenttisten) Enz-M-kompleksien muodostumisessa on monissa tapauksissa veden syrjäytyminen metalli-ionin koordinaatioalueelta. Monien peptidaasien aktivoituminen metalli-ionien toimesta on hidas prosessi, joka kestää useita tunteja. Tämä hidas reaktio

todennäköisimmin koostuu Enz-M-binäärikompleksin konformaatiosta uudelleenjärjestelystä, joka johtaa aktiivisen konformaation muodostumiseen. Tämä prosessi voidaan esittää seuraavasti:

Uudelleenjärjestely aktiivisen konformaation muodostumisen myötä (Enz:

Metalloentsyymien tapauksessa kolmijakoisen kompleksin muodostuminen siltametallin kanssa on tapahduttava lisäämällä substraattia binäärikompleksiin:

Metallien rooli katalyysissä

Metalli-ionit voivat osallistua jokaiseen neljästä tunnetusta mekanismityypistä, joilla entsyymit kiihdyttävät kemiallisia reaktioita: 1) yleinen happo-emäs-katalyysi; 2) kovalenttinen katalyysi; 3) tuodaan lähtöaineet lähemmäksi toisiaan; 4) jännityksen induktio entsyymissä tai substraatissa. Hemipitoisissa proteiineissa toimivien rauta-ionien lisäksi entsyymikatalyysissä on useimmiten mukana , vaikka myös muilla ioneilla on tärkeä rooli joidenkin entsyymien (esim.) toiminnassa.

Metalli-ionit, kuten protonit, ovat Lewis-happoja (elektrofiilejä) ja voivat muodostaa -sidoksen ligandiensa kanssa yhteisen elektroniparin ansiosta. Metalli-ioneja voidaan pitää myös "superhappoina", koska ne ovat stabiileja neutraalissa liuoksessa, sisältävät usein positiivisen varauksen (>1) ja pystyvät muodostamaan -sidoksia. Lisäksi (toisin kuin protonit) metallit voivat toimia kolmiulotteisena matriisina, joka suuntaa entsyymin tai substraatin perusryhmät.

Metalli-ionit voivat toimia elektronien vastaanottajina muodostaen tai -sidoksia, aktivoiden elektrofiilejä tai nukleofiilejä (yleinen happo-emäs-katalyysi). Metallit voivat aktivoida nukleofiilejä luovuttamalla elektroneja tai toimia itse nukleofiileina.

Taulukko 9.1. Esimerkkejä metalli-ionien roolista entsyymien mekanismeissa

Metallin koordinaatiopallo voi tarjota kontaktin entsyymin ja substraatin välille (approksimaatio) tai kelaattien muodostumisen kautta siirtää entsyymin tai substraatin jännittyneeseen tilaan. Metalli-ioni voi peittää nukleofiilin ja estää sivureaktiot. Lopuksi entsymaattisen reaktion etenemisen stereokemiallinen ohjaus on mahdollista, jonka varmistaa metallin koordinaatiopallon kyky toimia kolmiulotteisena matriisina, joka pitää reagoivat ryhmät halutussa avaruudellisessa orientaatiossa (taulukko 9.1).

KIRJALLISUUS

Crane F. Hydrokinonidehydrogenaasit, Annu. Rev. Biochem., 1977, 46, 439.

Fersht A. Enzyme Structure and Mechanism, 2. painos, Freeman, 1985. [On käännös 1. painoksesta: Fersht E. Entsyymien rakenne ja toimintamekanismi - M.: Mir, 1980.]

Kraut J. Seriiniproteaasit: Katalyysin rakenne ja mekanismi, Annu. Rev. Biochem., 1977, 46, 331.

Mildvan A.S. Entsyymitoiminnan mekanismi, Annu. Rev. Biochem., 1974, 43, 357.

Purich D.L. (toim.) Entsyymien kinetiikka ja mekanismit. Osat A ja B. Julkaisussa: Methods in Enzymology, Voi. 63, 1979; Voi. 64, 1980, Academic Press.

Wimmer M.J., Rose I.A. Mechanisms of Entsyymikatalysoidut ryhmäsiirtoreaktiot, Annu. Rev. Biochem., 1978, 47, 1031.

Wood H.G., Barden R.E. Biotiinientsyymit, Annu. Rev. Biochem., 1977, 46, 385.

Puumaisten kasvien raskasmetallien kertymisen ominaisuuksien tutkimukset liittyvät tarpeeseen arvioida puumaisten kasvien biosfääriä ja ympäristöä stabiloivia toimintoja, jotka toimivat fytosuodattimena ympäristön epäpuhtauksien leviämisreitillä. Puumaiset kasvit imevät ja neutraloivat osan ilman epäpuhtauksista, pidättävät pölyhiukkasia ja suojelevat ympäröivää aluetta ekomyrkyllisten aineiden haitallisilta vaikutuksilta.

Kasvien vuorovaikutus ilmakehässä ja maaperässä olevien metallien kanssa toisaalta varmistaa alkuaineiden kulkeutumisen ravintoketjuissa huolimatta siitä, että nämä alkuaineet ovat kasvien välttämättömiä komponentteja; toisaalta joidenkin, pääasiassa teknogeenistä alkuperää olevien alkuaineiden ylimäärät jakautuvat uudelleen biosfäärissä. Ihminen on käyttänyt vuosikymmeniä kasvien kykyä keskittää osa teollisista uloshengityksistä elimiin ja kudoksiin.

Metallien uudelleenjakautumisen ominaisuudet "maakasvi" -järjestelmässä antavat meille mahdollisuuden päätellä, että puumaisten kasvien kertymiskyky riippuu suurelta osin kasvuolosuhteista ja kasvien kyvystä estää metallien tunkeutumista kehoon

On osoitettu, että syyläkoivun ja Sukachev-lehtikuusen istutukset pystyvät parhaiten keräämään teknogeenisiä metalleja mäntyviljelmiin verrattuna.

Metallien kerääntyminen kasveihin määrää epäilemättä niiden ympäristöä stabiloivat ja biosfääriset toiminnot. Teknogeneesissä olevien kasvien vastustuskyvyn ja sopeutumiskyvyn perusteet ovat kuitenkin suurelta osin tutkimatta. Puumaisten kasvien morfofysiologisista muutoksista teknogeenisissa olosuhteissa saadut tiedot antoivat meille mahdollisuuden päätellä, että eri organisaatiotasoilla - molekyylitasolla, fysiologisella, solu- ja kudoksella - ei ole olemassa erityisiä kasvireaktioita.

Tutkimus metallien vaikutuksesta balsamipopelin (Populus balsamifera L.) lehtien pigmenttipitoisuuksiin osoitti, että klorofyllien ja karotenoidien summa kokeen lopussa laskee koenäytteissä (K+, Ca2+-, Mg2+- ja Pb2+-ionit), lisääntyy (Ba2+- ja Zn2+-ionit ) eikä muutu (Na+-, Mn2+- ja Cu2+-ionit) kontrolliin verrattuna. Kun kasvit altistuvat metalli-ioneille, pigmenttien suhde muuttuu. Tiedetään, että kasvien tärkein fotosynteettinen pigmentti on klorofylli A. Kun lehtien klorofylli A:n pitoisuus pienenee, lisäpigmenttien - klorofylli B:n tai karotenoidien - osuus kasvaa, mitä voidaan pitää kasvien mukautuvana vasteena. balsamipopelin kasvien assimilaatiolaitteisto kasvin substraatissa olevien metalli-ionien ylimäärään.

On todettu, että koekasvien lehtien eri pigmenttien suhteen muutokset K+-ionien vaikutuksesta pitkäaikaisessa kokeessa ovat seuraavat: klorofylli A:n ja karotenoidien osuus pienenee ja klorofyllin määrä B kasvaa jyrkästi, sitten havaitaan merkittävä klorofylli B:n osuuden väheneminen karotenoidien lisääntyessä, kokeen loppuun mennessä pigmenttien suhde poikkeaa hieman kontrollista - karotenoidien osuus kasvaa, kun taas klorofyllien osuus lehdissä vähenee. Na+- ja Ca2+-ionit määrittävät yleensä samanlaisen mallin yksittäisten pigmenttien suhteissa, lukuun ottamatta kokeen 12. ja 24. päivää, jolloin klorofylli B:n osuus kasvaa merkittävästi suhteessa klorofylli A:han ja karotenoideihin Ca2+:n vaikutuksesta. . Mg2+-ionien vaikutukselle on tunnusomaista melko jyrkät muutokset yksittäisten pigmenttien suhteissa balsamipopelin lehdissä koko kokeen ajan. On huomattava, että kokeen loppuun mennessä klorofylli A:n osuus koekasvien lehdissä laski kontrolliin verrattuna.

Ba2+:n, Zn2+:n ja Pb2+:n vaikutuksesta balsamipopelin lehtien pigmenttipitoisuudessa tapahtuu äkillisiä muutoksia. Osoitettiin, että suurimman osan kokeesta klorofylli A:n määrä koekasvien lehdissä oli pienempi verrattuna kontrollinäytteisiin. Kokeen loppuun mennessä klorofylli A:n osuus pieneni ja klorofylli B:n ja karotenoidien osuudet koekasvien lehdissä lisääntyivät vertailunäytteisiin verrattuna.

Mn2+- ja Cu2+-ioneilla on estävä vaikutus balsamipopelin lehtien pigmenttikompleksiin kokeen ensimmäisellä puoliskolla, mikä ilmenee klorofylli A:n suhteellisen määrän vähenemisenä ja vähäisten pigmenttien osuuden kasvuna; kokeen toisella puoliskolla klorofylli A:n osuus muihin pigmentteihin verrattuna kasvaa verrattuna kontrolliin (toisin kuin muut metallit). Samalla klorofylli B:n ja karotenoidien osuus pienenee.

Metalli-ioneilla on erilaisia ​​vaikutuksia balsamipopelin (Populus balsamifera L.) lehtien hengitykseen. Tämänsuuntainen tutkimus on mahdollistanut useiden lehtien hengityksen muutoksissa ilmaistujen vasteiden tunnistamisen: 1) metalleille altistumisen jälkeen (9. päivään asti) kokeellisten poppelikasvien lehtien hengitys vähenee jyrkästi verrattuna kontrolliin, sitten havaitaan hengityksen lisääntyminen (15. päivä), toistuva jyrkkä lasku (24. päivä) ja hengityksen normalisoituminen kokeen loppuun mennessä - Ba2+-, Mg2+- ja Pb2+-ioneille; 2) välittömästi kasvien käsittelyn jälkeen lehtien hengityksen arvo laskee jyrkästi, sitten havaitaan nousu, jonka jälkeen havaitaan toistuva lievä hengityksen lasku ja normalisoituminen - K+- ja Cu2+-ioneille; 3) ensin lisääntyy, sitten jyrkkä lasku, ja 15. päivänä koekasvien lehtien hengitys normalisoituu - Na+- ja Mn2+-ioneille ja 4) metalli-ioneilla ei ole merkittävää vaikutusta lehtien hengityksessä, koekasvien hengityksessä tapahtuu vain pieniä muutoksia Zn2+-ionien kokeen aikana.

Poppelin lehtien hengityksen muutosten luonteen perusteella Ca2+ voidaan luokitella ensimmäiseen ryhmään. Toisin kuin tähän ryhmään luokitellut barium, magnesium ja lyijy, Ca2+:n vaikutus ei kuitenkaan normalisoi koekasvien lehtien hengitystä kokeen loppuun mennessä.

Kasvien selviytyminen suolastressissä, jota voidaan pitää ympäristön ylimääräisenä kationipitoisuutena, liittyy väistämättä lisääntyvään hengityksen aikana vapautuvan energian kulutukseen. Tätä energiaa käytetään ylläpitämään elementtien tasapainoa kasvin ja ympäristön välillä. Hengityksen intensiteetti ja muutokset kasvien hengittämisessä voivat siis toimia kokonaisvaltaisina indikaattoreina organismin tilasta stressiolosuhteissa. On todettu, että K+-, Na+-, Ba2+-, Mg2+-, Mn2+-, Zn2+-, Cu2+- ja Pb2+-ionien vaikutuksesta balsamipopelin lehtien hengitys palautuu täysin 30 päivässä. Vain Ca2+:n tapauksessa koekasvien lehtien hengitys vähenee 30 %.

Polyvarianssin löytäminen poppelivasteissa ympäristön metallien pitoisuuden jyrkälle kasvulle, joka ilmaistaan ​​hengityksen muutoksissa ja lehtien fotosynteesipigmenttien pitoisuudessa, antaa meille mahdollisuuden tehdä johtopäätöksen adaptiivisten mekanismien kompleksin toiminnasta. molekyylifysiologisella tasolla, jonka työ tähtää energiakustannusten stabilointiin stressiolosuhteissa. On huomattava, että hengityksen täydellinen palautuminen tapahtuu sekä erittäin myrkyllisten ionien (Pb2+ ja Cu2+), että makroelementtien (Na+ ja K+) ja mikroelementtien (Mg2+ ja Mn2+) ionien tapauksessa. Lisäksi erittäin myrkyllisten ionien (Pb2+ ja Cu2+) myrkytyksen mekanismit ovat samanlaisia ​​kuin vähän toksisten ionien (Mg2+ ja K+) myrkytyksen mekanismit.

Metallit ovat olennainen osa luonnollisia biogeokemiallisia kiertokulkuja. Metallien uudelleenjakautuminen tapahtuu sään ja kivien huuhtoutumisen, vulkaanisen toiminnan ja luonnonkatastrofien vuoksi. Näiden luonnonilmiöiden seurauksena syntyy usein luonnollisia geokemiallisia poikkeavuuksia. Viime vuosisadalla ihmisen intensiivinen taloudellinen toiminta, joka liittyy mineraalien louhintaan ja käsittelyyn, on johtanut ihmisen aiheuttamien geokemiallisten poikkeamien muodostumiseen.

Puumaiset kasvit ovat vuosisatojen kuluessa sopeutuneet ympäristössään luonnostaan ​​tapahtuviin muutoksiin. Elinolosuhteisiin mukautuvan kasvien kompleksin muodostuminen liittyy näiden muutosten laajuuteen ja niiden esiintymisnopeuteen. Tällä hetkellä antropogeeninen paine ylittää voimakkuudeltaan ja mittakaavaltaan usein äärimmäisten luonnontekijöiden vaikutuksen. Puumaisten kasvien ekologisen lajispesifisyyden ilmiön tunnistamisen taustalla kasvien metallispesifisten vasteiden puuttumisen toteamisella on ekologista ja evolutiivista merkitystä, josta on tullut perusta niiden onnistuneelle kasvulle ja kehitykselle äärimmäisissä luonnonoloissa. ja ihmisen aiheuttamia tekijöitä.